污泥热解研究现状样本

污泥热解研究现状谢鹏超09S027071摘要：污泥热解作为一种可资源化污泥解决技术，越来越受到国内外研究人员注重。本文对国内外对污泥热解原理、影响因素、产物以及惯用研究办法等进行了详细总结。并对当前污泥热解研究热点进行了概括，点明污泥热解研究方向。核心词：污泥热解、热解工艺、热解机理、影响因素、热解产物引言随着人口日益增长和全球社会日益城乡化,都市污水产生量越来越大,作为都市污水解决副产品污泥数量也在急剧增长。污水污泥是一种由有机残片、微生物、无机颗粒、胶体等构成非均质体,污泥具有有毒有机物、致病微生物和重金属,会对环境产生严重危险,随着污泥产量急剧增长,污泥处置越来越受到人们注重。由于污泥中具有大量有机质,为其能源化运用提供了物质基本【1】。因而，可以用某种办法把这种贮存在污泥中能量，以热量或作为燃料或制造出特殊化学品形式释放出来【2】。普通可采用三种办法来运用其中能量：直接燃烧、气化和热解【3-5】。其中，热解法在近来几年受到了越来越多关注。污泥热解不但可以减少二恶英产生，将大某些重金属固定在固体残渣中而减少二次污染形成，并且还可以产生运用价值较高生物油，不凝性气体和焦炭，为污泥减量化、无害化和资源化提供了新有效途径。污泥热解工艺污泥热解工艺按加热方式不同可分为加热炉加热和微波辐射加热两类。加热炉加热式污泥热解反映器重要有固定床反映器、旋转反映器和流化床反映器等类型【6】。依照污泥预解决方式不同，加热炉加热热解可分为3类。（1）简朴热解工艺污泥经105℃干燥后直接在电炉中加热热解。（2）化学活化工艺污泥经105℃干燥后，先与化学活化剂混合，然后在电炉中加热热解。当前，惯用化学活化剂涉及：ZnCl2、H2SO4、ZnCl2和H2SO4混合物、KOH等【7】。（3）物理活化工艺将热解残渣置于反映炉中，在一定温度下继续通入CO2或水蒸气等。热解过程中普通通入N2保持无氧环境，但也有研究人员用CO2代替N2【8】，或者在污泥上表面覆盖一层＜1mm厚焦碳，运用高温下焦碳和污泥自身挥发产生有机蒸气燃烧消耗氧气而得到无氧环境【9】。加热热解时，热解温度、高温停留时间和升温速度是影响污泥热解产物收率重要工艺条件【10】。微波辐射热解是通过微波辐射致使污泥达到高温并热解工艺。运用微波加热污泥耗能只有老式办法50%【11】。研究表白【12-15】，微波辐射热解解决污泥时必要在污泥中加入少量微波吸取剂才干使污泥达到热解所需要高温，否则污泥温度只能达到200℃。当前已有研究中使用微波吸取剂重要有石墨、热解污泥残渣、SiC和活性炭。此外，微波热解中可考察工艺参数有微波频率，辐射时间，辐射模式等。。污泥热解机理污泥热解【16】过程中,诸多热分解反映也许同步发生,因而很难拟定污泥转化途径。污泥热解原理研究，涉及动力学特性和模型研究当前依然还处在摸索阶段。但是当前比较公认污泥热解转化途径可以大体分为三个阶段：水分析出阶段、易挥发成分析出阶段和无机物分解阶段【17-18】。由于污泥中水分和少量外在水分会在第一阶段挥发，因此这一阶段污泥失重较少；由于生物污泥中具有大量生物质，存在大量易挥发物质，同步污泥中含碳化合物C-C键会在第二阶段断裂，因此第二阶段污泥失重最多；第三阶段重要是无机物质分解阶段，这一阶段失重重要是由碳酸盐引起，失重至少【18,19,20】。当前，由于污泥热解详细途径以及动力学特性等机理当前依然存在争论，因而，污泥热解机理依然是研究热点。邵敬爱【21】等研究发现污泥热解并不是一种简朴一级反映，而是重要由随机成核机制所控制各种反映机制并存过程。魏立安【22】等运用Coats-Redfem方程求得污泥热解动力学参数如下表：动力学参数求解成果【22】污泥热解惯用研究办法为热重法（TG）和差热分析法（DTA）。热分析法是研究物质物理性质、化学性质及其变化过程一种重要手段，采用热分析法可以较好模仿污泥热解过程中物质转化。污泥热解影响因素污泥热解是一种复杂过程，影响其热解重要因素有污泥种类、热解温度及热解反映时间。2.1污泥种类由于污泥热解重要是运用污泥中有机质，并将其能量化一种污泥处置办法，因而不同种类污泥对污泥热解影响较大。总来讲，有机质含量越高污泥越利于污泥热解；同步污泥按有机组分可以看作由类纤维素、半纤维素和木质素构成，不同有机质构成污泥，其热解时机理以及反映历程亦有较大差别，因而，研究人员在研究污泥热解机理时，常将三组物质独立反映，然后再线性叠加【20，23】。此外，由于大多数污泥中都具有重金属，而不同种类污泥具有污泥重金属种类有所不同，许多重金属在热解时都会成为良好催化剂，而在一定限度上加快热解反映【24】。并且，不同种类污泥粒径亦不相似，总体而言粒径可以影响污泥颗粒升温速率乃至挥发成分析出速率，从而变化污泥热解行为。邵敬爱【21】等研究发现，当选用污泥粒径越小时，比表面积越大，污泥热解反映速率越快。2.2污泥热解温度与反映时间污泥热解速率、污泥热解产物以及污泥热解效率都与污泥热解温度有着极大地关系。同步，当热解温度变化时，热解反映机理也有也许不同，热解动力学参数也需要进行独立计算分析【25-26】。因而，污泥热解温度作为污泥热解最重要影响因素也受到了国内外研究人员青睐。CamPbell【27】等人在275-550℃范畴内对生污泥和厌氧发酵污泥进行了研究，以最大产油率为目，得出最佳反映条件是：温度450℃，停留时间0.5h。高现文【10】等人研究发现：当热解终温不大于450℃时，污泥热解时间随热解终温升高而增长，不不大于450℃时污泥热解时间随热解终温升高而减少；热解气质量分数随热解终温升高而增大，500℃前焦油质量分数随温度升高而增大，500℃后随温度升高而减小，焦炭质量分数随温度升高而减小；焦油热值在500~600℃状况下达到最大，500℃左右焦油质量分数最大，从能耗方面看500℃也是一种最佳产油热解温度；从焦炭工业分析看，随热解终温升高焦炭中挥发分质量分数减小，灰分和固定碳质量分数增大。陈汉平【28】等研究发现不同温度下得到半焦具备相似比表面积和孔径分布趋势，在约4nm处浮现峰值。总孔容积和比表面积随热解终温提高而逐渐增长，并且半焦中重要存在是微孔和中孔，有助于污泥热解反映进行。张铺【29】等人发现随着热解温度增长，重金属在残渣中分布也有所增长。污泥热解产物污泥热解产物涉及气体、液体和固体残渣三某些。其中固、液、气三相产物质量普通为试样入料11%、74.6%、14.4%【30】。在污泥热解所得三相产物中，固相产物孔隙较多，可作为吸附剂或建材等，液相产物重要是生物油，通过改性可做燃料油或化工原料，气体则可提纯氢气以及烃类，用作化工原料或者输送给电厂作为发电燃料等【31】。4.1气体产物污泥热解后产气愤体重要有N2、H2、CO2、CO以及低碳烃类（CH4、C2H4、C2H6）等。这些气体具备很高热值，不但可以在反映时提供热解所需温度，还可以收集回用。Menendez【32】等研究发现污泥中有机成分发生了吸热性气化反映：（1）（2）（3）（4）其中，低温度段重要发生反映（1）和反映（4），随着热解温度达到600℃左右，污泥热解在600℃时会产生一定量水，随着着污泥挥成发分裂解产生水发生了反映（2）和反映（3）【33】。高标【17】等研究发现当热解温度在低温阶段时，污泥热解气体成分以CO2为主，但含量随温度升高而减少，CO和H2含量随温度升高而升高。丁兆军【30】等研究发现，污泥热解时，在200-300℃和600-700℃温度区间各有一种产气高峰。热解产气愤体是由H2、CO2、CO、CH4、C2H4等气体构成富氢气体。污泥热解制氢需要600℃以上高温，当温度处在100-900℃时，H2大量产出，阶段最高产率达51.61%。H2作为一种清洁能源，在污泥热解中，如何提高污泥热解气体中氢气含量依然是当前污泥热解研究热点方向。4.2液体产物污泥热解液相产物重要是生物油，通过改性可做燃料油或化工原料。ShenLilly【34】等研究发现，污泥热解油类产物存在着产油高峰期，在高峰期之前，产油量随着反映时间和热解温度逐渐增大，达到高峰期之后，污泥热解油类产物会有所下降而最后稳定在一种平衡状态。这是由于到达高峰期后，污泥热解产生油类产物会发生二次分解，生成某些热解气。高现文【10】等研究发现焦油热值在500-600℃状况下达到最大，500℃左右焦油质量分数最大，从能耗方面看500℃也是一种最佳产油热解温度。由于污泥热解产气愤态物质具备更高运用价值，因而如何经济合理控制热解条件，促使热解产生油类物质发生二次热解成为了当前研究一种热点和难点。4.3固体产物当前，热解固体残渣重要被尝试用于各类污染物吸附脱除，如水中金属离子、染料、COD以及气流中SO2、H2S等，或者用作建筑材料，其中用作吸附材料具备更大发展前景和经济价值。因而，关于热解残渣构造研究也重要集中于与吸附关于表面构造分析，以及影响残渣表面构造各种因素，而污泥构成和热解温度、活化预解决方式等工艺条件则是影响固体残渣构造重要因素。元素构成：污泥热解残渣中具有丰富碳元素和少量金属元素。污泥来源不同，热解条件变化，与否进行活化都会影响残渣中元素种类和含量。AndresFullana【35】等测得都市污水解决厂污泥在850℃下热解残渣中非金属元素重要有C、H、N和很少量S，其中碳元素含量最高，从29.2%到35.3%不等；而残渣中金属元素种类较多，但含量较低，重要有Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr和Pb等，其中Fe含量相对最高，最多可达4.5%。而Bandosz【36】等发现，不同于都市污水厂污泥热解残渣中金属元素以铁含量最高，在含油污泥热解残渣中以镁为主，几乎是含油污泥热解残渣中铁含量2倍。孔构造分布:由于残渣作为吸附剂核心在于其孔构造分布，因而对孔构造和比表面积研究是人们关注重点，而热解温度、活化工艺和污泥构成对孔构造形成与分布有着重要影响。当前，已有研究均表白，热解残渣中形成了以中孔为主、微孔为辅孔构造，在高温下热解甚至会有碳纳米管形成【37】。污泥构成，特别是污泥中腐殖酸与富里酸比值越小，热解后残渣比表面积越大，从而更有助于作吸附剂使用。研究发现【38】，活化方式不同对热解残渣孔构造影响不同：CO2物理活化和磷酸化学活化对孔构造影响很小，而对污泥进行简朴酸洗前解决即可以加倍热解残渣吸附容量，如用NaOH或KOH化学活化则可明显提高孔体积，当用磨细NaOH或KOH碱粒与污泥混合时，比表面积分别可以达到：689～1224m2/g和853～1686m2/g。普红平【39】等进一步分析了氯化锌作为化学活化剂作用机制，以为氯化锌重要作用是脱水，拟制了热解过程中焦油产生，增进了纤维素降解，提高了吸附剂中含碳量，从而有助于微孔形成。由于污泥热解残渣中是活性炭和无机相混合，因而其作为吸附剂，不但可以脱除水中有机物，也可以吸附金属离子，进而可以达到脱色和减少COD作用。有关研究重要集中在污水解决效果和污染物吸附机理两方面。当前，在水污染中，用热解残渣作为吸附剂对象有染料废水、垃圾渗滤液、都市污水、含油污水等，实验室研究均获得了较好效果，如余兰兰【40】等用化学活化法制备污泥热解残渣解决都市污水，投加量为0.5%时，COD去除率可达68.18%。吸附平衡时间约为60min，吸附容量为41.24mg/g。同步污水色度也有了较大改进，解决效果好于商品颗粒活性炭。在作为气体污染物吸附剂中，余兰兰等【41-42】等以石化污泥制备热解残渣作为烟气脱硫吸附剂，对干烟气中SO2平衡吸附量为9.8mg/g，而对湿烟气中SO2平衡吸附量达到了15.20mg/g，作者以为两者差别较大因素在于前者仅存在物理吸附，而后者同步存在化学吸附，且残渣中无机组分在湿式脱硫过程中起到了催化剂作用。翟云波等【43-44】以氯化锌和硝酸铁为活化药剂制备热解残渣可以作为NH3选取性催化还原NOx催化剂，在反映温度400℃时NOx最高转化率可达98.3%。为提高污泥综合运用价值，以污泥残渣作为污染物吸附剂研究已成为研究热点。特别是如何调节热解固体残渣孔径以及表面改性研究，具备巨大应用价值和经济前景。污泥热解发展方向污泥热解作为一种可资源化优良污泥解决工艺具备着十分辽阔发展空间。但是由于污泥热解反映复杂性，当前对该技术研究应用依然需要很长一段时间。详细而言重要有如下几种热点方向。污泥热解机理研究。如何控制反映历程，如何合理构造污泥热解反映模型，如何合理划分污泥热解阶段，污泥热解特性以及影响因素有哪些。污泥热解产物研究。如何合理经济地提高污泥热解气体产物，特别是氢气产量，如何高效回收污泥裂解油回收，如何提高污泥热解固体产物孔隙率，减少污泥固体产物颗粒，以及改进污泥热解固体表面活性。低温高效污泥热解技术研究应用。

参照文献：周少奇.都市污泥解决处置与资源化[M].广州:华南理工大学出版社,.AustralianWaterandWasterWaterAssociation.NineteenthFederalconference.Canberra,1989IschiaM，PerazzolliC，DalMaschioR，etal．PyrolysisstudyofsewagesludgebyTG-MSandTG-GC-MScoupledanalyses[J]．JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，，87(2)：567-574．JindaromC，MeeyooV，KitiyananB，etal．Surfacecharacterizationanddyeadsorptivecapacitiesofcharobtainedfrompyrolysis/gasificationofsewagesludge[J]．ChemicalEngineeringJournal，，133(1-3)：239-246．ScottSA，DennisJS，DavidsonJF，etal．Thermogravimetricmeasurementsofthekineticsofpyrolysisofdriedsewagesludge[J]．Fuel，，85(9)：1248-1253．ShenL，ZhangDK.Anexperimentalstudyofoilrecoveryfromsewagesludgebylow-temperaturepyrolysisinafluidised-bed[J].Fuel，，82：465-472.YuLL，ZhongQ.Preparationofadsorbentsmadefromsewagesludgesforadsorptionoforganicmaterialsfromwastewater[J].JournalofHazardousMaterials，，137：359-366.JindaromC，MeeyooV，KitiyananB.Surfacecharacterizationanddyeadsorptivecapacitiesofcharobtainedfrompyrolysis/gasificationofsewagesludge[J].ChemicalEngineeringJournal，，133：239-246GascoG，MendezA，GascoJM.Preparationofcarbon-basedadsorbentsfromsewagesludgepyrolysistoremovemetalsfromwater[J].Desalination，，180：245-251.高现文，单春贤，李海英，等.温度对污泥热解产物及特性影响[J].生态环境，，16(4)：1189-1192.JanineTB，ChristianML.Microwavehighpressurethermochemicalconversionofsewagesludgeasanalternativetoincineration[J].Chem.Eng.Technol.，1999，21(5)：404-409.MenendezJA，InguanzoM，PisJJ.Microwave-inducedpyrolysisofsewagesludge[J]，WaterResearch，，36：3261-3264.方琳，田禹，武伟男，等.微波高温热解污水污泥各态产物特性分析[J].安全与环境学报，，8(1)：29-33.袁春燕，王鹏，潘维倩.微波诱导热解污泥制备吸附剂研究[J].哈尔滨工业大学学报，，40(4)：569-570.蔺丽丽，蒋文举，金燕，等.微波法制备污泥活性炭研究[J].环境工程学报，，1(4)：119-122.FytiliD，ZabaniotouA.UtilizationofsewagesludgeinEUapplicationofoldandnewmethods[J].ARe2viewRenewableandSustainableEnergyReviews，，12(1)：116-140.高标，魏立安，龙琳.污水污泥热解过程与产气特性实验研究[J].再生资源研究，，2：40-43.贾相如，金保升，肖睿等.污水污泥热解和燃烧特性实验研究[J].锅炉技术，，36（6）：39-42.翟云波，魏先勋，曾光明，等.氮气氛围下都市污污泥热解特性[J].当代化工，（2）：36-38PuchongThipkhunthod，VissanuMeeyoo，PramochRangsunvigit,etal.Pyrolyticcharacteristicsofsewagesludge[J].Chemosphere，(64)：955-962.邵敬爱，陈汉平，戴贤明，等.香港都市污泥热解特性实验[J].华中科技大学学报，,37(5)：120-124.魏立安，涂丽丽，高标.都市污水解决厂污泥热解机理[J].南昌航空大学学报，，21（4）：66-69.ConesaJA，MarcillaA，PratsD，etal.Kineticstudyofthepyrolysisofsewagesludge[J].WasteManagementandResearch，1997，15(3)：293-305.李海英，张书廷，赵新华，等.都市污水污泥热解实验及产物特性[J].太阳能学报，(6):63-73.OrfaoJ，AntunesF，FigueiredoJ.Pyrolysiskineticsoflingocellulosicmaterials-threeindependentreactionmodel[J].Fuel，1999（78）：349-358.BlasiCD.Comparisonofsemi2globalmechanismforprimarypyrolysisoflignocellulosicfuels[J].JournalAnalyticalandAppliedPyrolysis，1998(47)：43-64.朱开金，马忠亮.污泥解决技术及资源化运用[M].北京：化学工业出版社，：20.陈汉平，邵敬爱，杨海平等.一种生物污泥热解半焦孔隙构造特性.中华人民共和国电机工程学报，，28（26）：82-86张铺，李海滨，赵增立.温度对污泥热解底灰中重金属残留形态分布影响[J].中华人民共和国生物质能技术与可持续发展研讨会论文集.丁兆军，舒新前，白广彬.都市污水厂污泥热解制氢实验研究[J].武汉理工大学学报，（28）：228-232.Robou.BiomasstarRecyclingandDestructioninaGasifier[J].Fuel，(84)：557-581J.A.Menendez，M.Inguanzo.Productionofbiofuelsbyhightemperturepyrolysisofsewagesludgeusingconventionalandmicrowaveheating[J].BioresourceTechnology，(97):1185-1193.JAConesa，AMarcilla，R.Moral，etal.Evolutionofgasesintheprimarypyrolysisofdifferentsewagesludges[J].ThermochimicaActa,1998(313):63-73.SHENLilly，ZHANGDongke.Anexppweimentalstudyofoilrecoveryfromsewagesludgebylow-temperaturepyrolysisinafluidized-bed[J].Fuel，，82：465-472.FullanaA，ConesaJA，FontR，etal.Pyrolysisofsewagesludge：nitrogenatedcompoundsandpretreatmenteffects[J].ApplPyrolysis，，68(69)：561-575.BandoszTJ，BlockK.Effectofpyrolysistemperatureandtimeoncatalyticperformanceofsewagesludge/industrialsludge-basedcompositeadsorbents[J].AppliedCatalysisB：Environmental，(67)：77-85.SeredychM，BandoszTJ.Sewagesludgeasasingleprecursorfordevelopmentofcompositea