八 铜副族和锌副族

第八章铜副族和锌副族作业：2、4、6、7、10、11、13、15、16、19元素Cu，copperAg，silverAu，goldZn，zincCd，cadmiumHg，mercury本区元素属于亲硫元素，易与S形成稳定矿物本区位于d区和p区之间，同时具有二者的某些递变规律注意本区元素与s区元素性质上的差异前言铜副族(IB):原子核外价层电子的构型：(n-1)d10ns1

常见氧化态:铜(＋1，＋2)银(＋1)金(＋1，＋3)铜、银、金被称为“货币金属”。

在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。

我国铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：自然铜：又称游离铜，很少；硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2等；含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、胆矾CuSO4·5H2O等。黑铜矿辉铜矿黄铜矿孔雀石赤铜矿银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S外，硫化银常与方铅矿共存。

金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。锌副族(IIB):原子核外价层电子的构型(n－1)d10ns2

常见氧化态:锌(＋2)镉和汞除＋2之外，还有＋1氧化态(Hg22＋、Cd22＋)。但镉和汞的＋1氧化态不稳定，易发生歧化反应。

锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。闪锌矿辰砂硫化汞铅锌矿CI2T00053.jpgCI2T00006.jpg

IAns1IIAns2IB(n－1)d10ns1

IIB(n－1)d10ns2

由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB与IA、IIB与IIA有相似之处。但是，由于ds区元素原子的次外层有18个电子，而IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是单质还是化合物都表现出显著的差异。铜副族和锌副族的元素电势图

EAӨ

/V0.1532.0Cu2O3Cu2＋Cu＋0.521Cu0.34190.79961.9801.8Ag3＋Ag2＋Ag＋AgAu2＋∼1.41>1.29∼1.681.8Au3＋Au＋Au1.49Cu－0.360－0.08Cu(OH)2Cu2O－0.2220.3420.6070.739Ag2O3AgOAg2OAg1.45Au(OH)3Au<－0.2>－0.6Cd2＋Cd22＋Cd－0.40300.92Hg2＋Hg22＋Hg

0.7890.851(饱和液)HgCl2Hg2Cl2Hg0.53

0.2681－0.7618Zn2＋Zn－1.249

Zn(OH)2Zn－0.809Cd(OH)2CdHgO0.0977Hg1物理性质

铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，Ag是导电性最好的金属，铜次之。Au是延展性最好的金属,如1g金能抽成长达3km的金丝，或压成厚约0.0001mm的金箔。容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼15%)。8－1

铜副族元素8－1－1铜副族元素单质的性质

2化学性质铜副族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是铜副族元素原子的(n－1)d和ns轨道能量相近造成的，不仅4s电子能参加反应，3d电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属3s与次外层2p轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为＋1价。

铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。从Cu到Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。铜银金第一电离能/kJ·mol－1

745.5731.0890.1银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有：

离子的水合热

金属的升华热若考虑整个过程的能量，从Cu到Au越来越大，铜银金化学活泼性越来越差。铜副族元素电离能远大于碱金属？铜副族元素(n-1)d10ns1，其外层ns电子能够钻穿(n-1)d，从而感受到较大的有效电荷或者说，(n-1)d不能完全屏蔽增加的核电荷为何I(Au)极高？Au最外层6s电子，不仅能够钻穿5d，还能够钻穿4f铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为：

2Cu＋O2＋H2O＋CO2Cu(OH)2CuCO3

铜绿可防止金属进一步腐蚀。孔雀石银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag＋是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对S和H2S很敏感。Cu、Ag与空气中H2S反应，生成黑色硫化物铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：Cu＋4HNO3(浓)Cu(NO3)2＋2NO2＋2H2O3Cu

＋

8HNO3(稀)3Cu(NO3)2＋

2NO

＋

4H2OCu＋2H2SO4(浓)CuSO4＋SO2＋2H2O

金的金属活性最差，只能溶于王水中：

Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋NO＋2H2O铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。在高温下CuO又分解为Cu2O。

银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。

与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性是逐渐减弱的。

铜与一些强配体作用放出H2，如CN－

Cu＋4CN－＋H2OCu(CN)43－＋OH－＋1/2H2

其他化学性质本族元素均溶于NaCN中4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-溶解Cu可不必通入空气2Cu+4CN-+2H2O=2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2在通入空气时，Cu亦可溶于氨水2Cu+8NH3+O2+2H2O=2[Cu(NH3)4]2++4OH-不可用铜质容器存放氨水铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的作用。3铜副族元素的提取(1)铜的冶炼（黄铜矿）矿石粉碎(增大处理面积)，“浮选法”将Cu富集到15~20%。焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并将部分硫化物氧化成氧化物:2CuFeS2＋O2Cu2S＋2FeS＋SO2↑2FeS＋3O2FeO＋2SO2必须控制空气量，不能使Cu2S进一步被氧化

所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂”的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273K左右，FeS进一步氧化为FeO，大部分FeO与SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98%的粗铜.FeO＋SiO2FeSiO3mCu2S

＋

nFeS冰铜2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2Cu2S+2Cu2O=6Cu+2SO2以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸取：4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2

4Na[Ag(CN)2]＋4NaOHAg2S＋4NaCN2Na[Ag(CN)2]＋Na2S再用锌等较活泼的金属，还原[Ag(CN)2]－,即可得到单质银,最后用电解法精炼得到纯银.2[Ag(CN)2]－＋ZnZn(CN)42－＋2Ag(2)银的提取闪银矿淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。(3)金的提取汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加热使汞挥发掉即得单质金。污染重，已被严令禁止氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!!)浸取矿粉，将金溶出：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2=4Na[Au(CN)2]＋4NaOH再用金属锌还原Au(CN)2－得到单质金。金的精制是通过电解AuCl3的盐酸溶液完成的，纯度可达

99.95%－99.98%。

(1)

氧化物和氢氧化物

Cu2O（赤铜矿）由于晶粒大小不同呈现出不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或深棕色。它本身有毒，主要用于玻璃、搪瓷工业作红色染料。具有半导体性质。8－1－2

铜的化合物铜的常见氧化数为＋1、＋2，本节重点介绍常见的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。1氧化数为＋1的化合物

氧化亚铜Cu2O可以通过在碱性介质中还原Cu(II)化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下

2

[Cu(OH)4]2－＋CH2OH(CHOH)4CHO

4

OH－＋CH2OH(CHOH)4COOH

＋2

H2O

＋

Cu2O↓

桔黄、鲜红或深棕色

这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。

Cu2＋和酒石酸根

C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。

实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到:

4CuO

2Cu2O↓＋O2↑

Cu2＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到Cu2O，如联氨：

4Cu2＋＋8OH－＋N2H4

2Cu2O↓＋N2↑＋6H2O

Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。

Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和

Cu2＋，反应如下：

Cu2O＋2H＋=Cu＋Cu2＋＋H2O

Cu2O十分稳定，在

1235

℃熔化但不分解。

Cu2O溶于氨水，生成无色的络离子：

Cu2O＋4NH3＋H2O=2[Cu(NH3)2]＋＋2OH－

用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu2O。

结论：Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定，当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。

(2)

卤化物

CuCl、CuBr和CuI都是难溶化合物，且溶解度依次减小。

均为白色。

都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件下被还原得到，如:

Cu2＋＋Cu＋4Cl－

=2[CuCl2]－(土黄色)

2Cu2＋＋4I－

=2CuI↓＋I2

CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属氯化物溶液中，形成[Cu(NH3)2]＋、[CuCl2]－、[CuCl3]2－或[CuCl4]3－等配离子。

(3)硫化物

硫化亚铜Cu2S是黑色物质，难溶于水。

用金属单质与S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液中通入H2S制备相应的硫化物。

硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深，是因为

S2－的离子半径比O2－的大，S2－与Cu(I)间的极化作用更强些之故。由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。

Cu2S只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:3Cu2S＋16HNO3

6Cu(NO3

)2

＋3S＋4NO＋8H2O

Cu2S

＋4CN

－

2[Cu(CN)

2]－＋S2－(4)配位化合物

Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合物，由于Cu＋的价电子构型为d10，所以配位化合物不会由于d－d跃迁而产生颜色。

[Cu(NH3)2]＋不稳定，遇到空气则变成深篮色的[Cu(NH3)4]2＋，利用这个性质可除去气体中的痕量O2：

4[Cu(NH3)2]＋＋O2＋8NH3＋2H2O

4[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－

在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I)[Cu(NH3)2]Ac溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。

Cu(I)配合物溶液是良好的CO吸收剂[CuCl2]-+CO=[CuCl(CO)]+Cl-

加热后可以重新放出CO2氧化数为＋2的化合物

(1)氧化物和氢氧化物

氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：

2Cu(NO3)22CuO＋4NO2＋O2

2Cu＋O22CuO+2氧化态只有Cu存在稳定+2氧化态Cu(II)化合物一般有色（CuSO4、CuF2白色）高温下Cu(II)不够稳定，会分解成Cu(I)CuOCu2O+O2，CuS+O2Cu2S+SO2，CuCl2CuCl+Cl2亦有一定氧化性：CuO+H2

Cu+H2O溶液中Cu2+则相当稳定，呈典型的蓝色Cu2+具有较弱的氧化性，易与多种配体配位但Cu2+不能与CN-配位！

CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸:

CuO＋2H＋Cu2＋＋H2O

CuO的热稳定性较好，加热到1000℃时分解。

CuO具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原。4CuO2Cu2O△＋O2↑Cu(OH)2CuO353－363K＋H2O↑在有H＋或NH4＋存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子，反应如下:

Cu(OH)2＋2NH3·H2O＋2NH4＋

[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O

Cu(OH)2＋4NH3·H2O＋2H＋

[Cu(NH3)4]2＋＋6H2O

氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中

Cu(OH)2＋H2SO4CuSO4＋2H2O

Cu(OH)2＋2NaOHNa2[Cu(OH)4]

(2)卤化铜

有白色CuF2、黄褐色CuCl2和黑色CuBr2，带有结晶水的蓝色CuF2·2H2O和蓝绿色CuCl2·2H2O。卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化。

无水CuCl2无限长链结构。每个Cu处于4个Cl形成的平面正方形的中心:ClClCuClClCuClClCuCuCuCl2·2H2O受热时，按下式分2CuCl2·2H2OCu(OH)2·CuCl2＋2HCl＋2H2OCuCl2也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明CuCl2具有较强的共价性。CuCl2易溶于水，在很浓的CuCl2水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2－:Cu2＋＋4Cl－[CuCl4]2－由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水CuCl2时，要在HCl气流中进行。无水CuCl2进一步受热，则发生下面的反应：2CuCl22CuCl强热＋Cl2↑(3)含氧酸的铜盐

无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。此特性用来检验一些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也用作干燥剂。CuSO4具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的“波尔多”液，农业上用来消灭植物病虫害。

(4)配位化合物Cu2＋为d9构型，具有顺磁性。由于可以发生d－d跃迁，化合物都有颜色，与单齿配体一般能形成配位数4的正方形配位单元，如[Cu(NH3)4]2＋、[Cu(H2O)4]2＋、[CuCl4]2－等。3Cu(I)和Cu(II)的相互转化气态时，Cu＋的化合物较稳定：但是在水溶液中，电荷高、半径小的Cu2＋，其水合热(2121kJ·mol－1)比Cu＋的(582kJ·mol－1)大得多，这说明Cu＋在溶液中是不稳定的。事实上，在水溶液中，Cu＋易发生歧化反应生成Cu2＋和Cu：2Cu＋Cu2＋＋Cu2Cu＋(g)Cu2＋(g)＋Cu(s)△rHmθ＝866.5kJ·mol－1Cu2＋Cu＋Cu

同样，从铜的元素电势图上看EθA/V

Eθ右>Eθ左，Cu＋转化成Cu2＋和Cu的趋势很大，在298K时，此歧化反应的平衡常数Kθ＝1.7×106

由于Kθ较大，反应进行得很彻底。0.521

0.1532Cu2＋＋Cu＋2Cl－2CuCl↓Eθ右<Eθ左，故Cu2＋将Cu氧化为CuCl：

在这里Cu是还原剂，Cl－是络合剂。CuCl的生成使得溶液中游离的Cu＋浓度大大降低，平衡向生成Cu＋的方向移动。由于Cu＋浓度的降低，使得Eθ(Cu＋/Cu)

下降，而Eθ(Cu2＋/Cu＋)升高，即EAθ/VCu2＋CuCl

Cu0.5520.122Cu(II)与还原剂作用Cu(OH)42-+HCHO

Cu2O+CO32-+OH-反应生成难溶的Cu2OCuCl42-+Cu=2CuCl2-Cl-为配位剂，CuCl2-稳定性强于CuCl42-2Cu2++4I-=2CuI+I2I-是还原剂和沉淀剂2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HCl2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4Cl-是沉淀剂2Cu2++6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2反应先生成CuCN，继而溶解2Cu2＋＋4CN－=2CuCN↓＋(CN)2↑CuCN＋(x－1)CN－=[Cu(CN)x]1－x(x＝2∼4)Cu2+的鉴定——在酸性或中性溶液中，用K4[Fe(CN)6]试剂2Cu2++[Fe(CN)6]4-→

Cu2[Fe(CN)6]

红褐色银的常见氧化态为＋1。1氢氧化物与氧化物Ag2O可由可溶性银盐与强碱反应生成。Ag＋与强碱作用生成白色AgOH沉淀，AgOH极不稳定，立即脱水变为棕黑色Ag2O：8－1－3

银的化合物2Ag＋＋2OH－2AgOH(白)↓Ag2O(棕黑)↓＋H2OAg2O和Cu2O一样也是共价化合物，基本上不溶于水。二者的主要异同点：①Ag2O为中强碱，而Cu2O呈弱碱性；②Ag2O在300℃即发生分解，生成银和氧，Cu2O对热十分稳定；③Ag2O与HNO3反应生成稳定的Ag(I)盐Ag2O＋2HNO32AgNO3＋H2O

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉淀或络离子时，将立即歧化；④溶于氨水会生成无色的[Ag(NH3)2]＋络离子Ag2O＋4NH3＋H2O2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－卤化银中只有AgF是离子型化合物，易溶于水，其它的卤化银均难溶于水，且溶解度按AgCl、AgBr、AgI次序降低，颜色也依次加深。2其它简单化合物卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的AgBr光分解生成Ag。然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的AgBr还原为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的AgBr，这就是定影：2AgBr2Ag＋Br2hνAgBr＋2S2O32－[Ag(S2O3)2]3－＋Br－硫化银Ag2S是黑色物质，难溶于水。属于需要浓、热硝酸才能溶解的硫化物或氰化钠(钾)溶液中。难溶卤化银AgX等能和相应的卤离子X－形成溶解度较大的配离子：AgX＋(n－1)X－AgXn(n－1)－

(X＝Cl，Br，I；n＝2，3，4)在光照或加热到440℃时，硝酸银分解，因此AgNO3要保存在棕色瓶中。与AgNO3相比，Cu(NO3)2的热稳定性更差些，因为Cu(II)的电荷比Ag(I)高，反极化作用更强之故。3配位化合物Ag＋与单齿配体形成的配位单元中，以配位数为2的直线型者最为常见，如[Cu(NH3)2]＋、[Ag(NH3)2]＋、[Ag(S2O3)2]3－等。这些配离子常常是无色的，主要是由于Ag＋的价电子构型为d10，d轨道全充满，不存在d-d跃迁。[Ag(NH3)2]＋用于制造保温瓶和镜子镀银:[Ag(NH3)2]＋＋RCHO＋3OH－

2Ag↓＋RCOO－＋4NH3↑＋2H2该反应常用来鉴定醛。Ag＋形成稳定程度不同的配离子：结合一些银盐的溶度积数据，经过计算可以得到如下结论：

AgCl可以很好地溶解在氨水中，AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，而AgI可以溶解在KCN溶液中。Ag＋＋2Cl－[AgCl2]－K稳＝1.1×105Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]＋K稳＝1.1×107Ag＋＋2S2O32－[Ag(S2O3)2]3－K稳＝2.9×1013Ag＋＋2CN－[Ag(CN)2]－

K稳＝1.3×1021Ag+的鉴定

K2CrO42Ag++CrO42-

→Ag2CrO4

(砖红色)8―1―4金的化合物金在化合态时的氧化数主要为＋3。金在473K下同氯气作用，得到反磁性的红色固体AuCl3。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构，如下图所示。AuClClClClAuClCl3Au＋Au3＋＋2Au若用有机物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将AuCl3还原为胶态金。在盐酸溶液中，可形成平面[AuCl4]－，与Br－作用得到[AuBr4]－，而同I－作用得到不稳定的AuI。

Cs[AuCl4]发生部分分解，则得到黑色CsAuCl3，X射线晶体衍射实验证明其结构为Cs2[AuCl2][AuCl4]。这种结构支持了CsAuCl3为反磁性的实验结果。

在金的化合物中，＋3氧化态是最稳定的。Au(I)化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为Au(III):K＝[Au3＋][Au＋]3+3氧化态Cu和Ag存在不稳定的+3氧化态KCuO2、K3CuF6、Ag2O2等需用O2-、O3或F2氧化Cu(II)或Ag(I)Ag2O2实质为Ag(I)Ag(III)O2这些物质氧化性极强只有Au存在稳定的Au(III)Au2O3、AuCl3、AuCl4-等Au(III)的卤化物、氧化物、氢氧化物均为两性，在过量碱中生成Au(OH)4-Au(III)的化合物AuCl3为双聚分子，存在AuCl4-单元注意，Au2Cl6与Al2Cl6的空间结构不同AuCl3加热会分解为AuCl2，但实质上是Au(I)Au(III)Cl4Au溶于王水等形成稳定的AuCl4-氯金酸盐能溶于水，也溶多种有机溶剂，可利用来萃取金但CsAuCl4溶解度很小，加热分解成Cs2[AuCl2][AuCl4]dsp2sp3

常见的配合物氧化态电子构型配位数空间构型实例+1d102直线型[Ag(CN)2]-，[CuCl2]-4四面体[Cu(CN)4]3-，[Ag(SCN)4]3-+2d94正方形[Cu(NH3)4]2+6拉长八面体[Cu(NH3)4(H2O)2]2++3d84正方形[AuCl4]-IA和IB的性质IBIAmp、bp、硬度较高、较大较低、较小传导性、延展性最好、良好好、好单质活波性及规律不活泼，递减极活泼、递增氧化数＋1、＋2、＋3＋1氢氧化物碱性及稳定性弱，不稳定脱水强，很稳定配位能力很强很弱键型及氧化性明显共价型，离子易被还原多为离子型，离子难被还原IA和IB性质比较8―2―1锌副族元素的单质1锌副族元素单质的性质8－2

锌副族元素

(1)物理性质

与过渡金属相比，锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。金属键较弱，有两点原因:

(a)原子半径大,S2为全充满状态，不易形成金属键；

(b)次外层d轨道全充满，不参与形成金属键。电离能基本变化规律与铜副族相同锌副族元素电离能大于相应铜副族元素，但反而更活泼Hg电离能与Zn、Cd相差较大，化学性质差异也较大锌副族元素d电子不参与成键汞可以溶解其它金属形成汞齐，因组成不同，汞齐可以呈液态和固态两种形式。汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途，如钠汞齐与水作用，缓慢放出氢气，在有机化学中常用做还原剂。锌、镉、汞与其它金属容易形成合金，例如，黄铜是锌最重要的合金之一。由于汞原子6s轨道上的两个电子非常稳定，因此它的金属键更弱，其熔点是所有金属中最低的。不润湿玻璃，所以常被用来做温度计。Zn＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au(2)化学性质锌副族元素与铜副族元素相比有很大的不同，主要表现在：锌副族的常见氧化态为＋2。由于锌、镉、汞全充满的

d亚层比较稳定，这些元素很少表现出过渡金属的特征。铜副族元素则不然，不仅能失去最外层的s电子，还可以失去次外层d轨道中的电子。还有一点值得注意，汞的前两级电离能也较高，金也如此，这也许反映出充满电子的4f亚层对原子核的屏蔽效果不佳。化学活泼性随着原子序数的增大而递减，与碱土金属恰好相反，但比铜族强。两族元素的化学活泼性有如下次序：汞与浓硝酸反应生成硝酸汞：

3Hg＋8HNO33Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞：6Hg＋8HNO3

3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O

与镉、汞不同，锌是两性金属，能溶于强碱溶液:Zn＋2NaOH＋2H2ONa2[Zn(OH)4]＋H2↑

锌也能溶于氨水中形成配离子:

Zn＋4NH3＋2H2O[Zn(NH3)4]2＋＋H2↑＋2OH－

而同样是两性金属的铝，却做不到这一点。锌在加热情况下，可以与大部分非金属作用，与卤素在通常条件下反应较慢。再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至1373∼1573K:2C＋O22COZnO＋COZn(g)＋CO2↑将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为98%的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为99.9%的锌。ZnSO4作电解液，Al为阴极，Pb为阳极进行电解，可得到纯度为99.99%的金属锌。2锌副族元素的提取(1)锌的冶炼

闪锌矿经浮选得到含ZnS40∼60%的精矿，加以焙烧使它转化为氧化锌:2ZnS＋3O2=2ZnO＋2SO2↑

镉主要存在于锌的各种矿石中，大部分是在炼锌时作为副产品得到的。由于镉的沸点(1040K)比锌的沸点(1180K)低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上、锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。再将粗镉溶于HCl，用Zn置换，可以得到较纯的镉。按照以下方式制取汞：HgS＋FeHg＋FeSHgS在空气中灼烧至600∼700℃被还原为汞单质：HgS＋O2Hg＋SO2

4HgS＋4CaO4Hg＋3CaS＋CaSO4

(2)镉和汞的提取锌副族元素中，锌和镉的常见氧化态为＋2。其化合物有抗磁性，且锌(II)的化合物经常是无色的，这是因为不存在d-d跃迁的缘故。

锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。CdO、ZnO也可由相应的碳酸盐、硝酸盐热分解而得到。8－2－2

锌和镉的化合物1氧化物和氢氧化物ZnO俗名锌白，纯ZnO为白色，加热则变为黄色。CdO由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色CdO。在250℃时氢氧化镉热分解则得到绿色CdO，CdO具有NaCl型结构。氧化物的热稳定性依ZnO、CdO、HgO次序逐一递减，ZnO、CdO较稳定，受热升华但不分解。

氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐Zn(OH)2＋2H＋Zn2＋＋2H2OZn(OH)2＋2OH－[Zn(OH)4]2－氢氧化镉也显两性，但偏碱性。只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解、生成Na2[Cd(OH)4]。

Zn(OH)2、Cd(OH)2受热、脱水分别生成ZnO和CdO。在NH4＋存在下，Zn(OH)2、Cd(OH)2都可以溶于氨水形成配位化合物，而Al(OH)3却不能，据此可以将铝盐与锌盐、镉盐加以区分和分离。Zn(OH)2＋2NH3＋2NH4＋

[Zn(NH3)4]2＋＋2H2OCd(OH)2＋2NH3＋2NH4＋

[Cd(NH3)4]2＋＋2H2O锌、镉的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物。2其它化合物

在含Zn2＋、Cd2＋的溶液中通入H2S气体，得到相应的硫化物，ZnS是白色的，CdS是黄色的。

ZnS和CdS都难溶于水。

硫化锌ZnS能溶于0.1mol·L-1的盐酸。往锌盐溶液中通入H2S气体，ZnS有可能沉淀不完全，这主要是因为在生成沉淀过程中,

H＋浓度增加，阻碍了ZnS进一步沉淀。ZnS不溶于醋酸。Zn2＋＋H2SZnS＋2H＋CdS的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。通过控制溶液的酸度，可以用通入H2S气体的方法使Zn2＋、Cd2＋分离。ZnS本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体ZnS·BaSO4，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下ZnSO4(aq)＋BaS(aq)ZnS·BaSO4↓

CdS被称作镉黄，可用做黄色颜料。由于锌和镉的二价离子M2＋为18电子构型，极化能力和变形性都很强，所以氯化锌和氯化镉具有相当程度的共价性，主要表现在熔、沸点较低，熔融状态下导电能力差。因此，通过将ZnCl2溶液蒸干或加热含结晶水的ZnCl2晶体的方法，是得不到无水ZnCl2的，只能得到碱式盐。Zn2＋＋H2OZn(OH)＋＋H＋ZnCl2·△H2OZn(OH)Cl＋HClZnCl2在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好，也从另一个侧面说明了它具有共价性。在ZnCl2的浓溶液中，由于生成二氯·羟合锌(II)酸而具有显著的酸性：

ZnCl2＋H2OH[ZnCl2(OH)]二氯·羟合锌(II)酸能溶解金属氧化物:FeO＋2H[ZnCl2(OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2

＋H2O

焊接金属时用ZnCl2浓溶液清除金属表面的氧化物，就是利用了上述性质。当烙铁的高温使水分蒸发后，熔化的盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属表面的直接接触。氯化锌浓溶液也被称作“熟镪水”，但它不损害金属表面。性质递变性稳定性ZnO>CdO>HgO，ZnS<CdS<HgSZn(OH)2>Cd(OH)2，Hg(OH)2不存在碱性ZnO<CdO<HgO，Zn(OH)2<Cd(OH)2溶解性ZnS>CdS>HgS，ZnI2>CdI2>HgI21氧化数为＋1的化合物8－2－3

汞的化合物在Hg2(NO3)2和Hg2Cl2等化合物中，Hg的氧化态是＋1，这类化合物被称为亚汞化合物。在亚汞化合物中，汞总是以双聚体Hg22＋形式出现。也就是说，两个Hg＋以共价形式结合。从Hg＋的价电子构型5d106s1推测，亚汞化合物应是顺磁性的，氯化亚汞的化学式为Hg2Cl2，分子是直线型的:

Cl－Hg－Hg－Cl

两个汞原子形成Hg－Hg键时，6s1电子结合成对，所以没有单电子存在。Hg2Cl2为白色固体，难溶于水。少量的Hg2Cl2无毒，因味略甜，俗称甘汞。常被用来制作甘汞电极。Hg2Cl2见光分解，应保存在棕色瓶中。将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞:

HgCl2＋HgHg2Cl2↓Hg2Cl2与NH3作用生成Hg(NH2)Cl：Hg2Cl2＋2NH3Hg(NH2)Cl↓＋Hg＋NH4Cl该反应被应用到离子分离中。Hg2Cl2和AgCl均属于氯化物沉淀，加入氨水即可将两种沉淀进一步分开。从而实现Hg22＋和Ag＋的分离。2

氧化数为＋2的化合物(1)氧化物和氢氧化物

往Hg(NO3)2溶液中加入强碱可得到黄色HgO沉淀；Hg(NO3)2晶体加热则得到红色HgO。汞在氧气中燃烧也可以得到HgO。HgO由于晶粒大小不同而显不同颜色。2HgO2Hg＋O2573KHgO是制备多种汞盐的原料，还用做医药制剂