精馏集成技术在石化资源综合利用过程中的应用 20120528 全国精细化工精馏会议 顾正桂

祝全国精细化工精馏会议圆满成功！

顾正桂2012-06-08江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

精馏集成技术在精细化学品综合利用过程中应用（一）顾正桂2012-06-08

江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心苯胺合成和分离过程中合成气与分离装置之间的热集成方法和工艺

江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心一、技术背景1、苯胺重要性苯胺作为一种有机中间体广泛应用于合成材料、橡胶助剂、染料、颜料、医药、农药及精细化工中间体的生产。尤其是作为MDI的生产原料,具有很大的市场潜力,由其制得的化工产品和中间体有300多种,开发利用前景十分广阔。2、目前生产方法目前研发的苯胺制备方法有硝基苯液相催化加氢工艺、固定床气相催化加氢及流化床气相催化加氢工艺，工业化生产普遍采用流化床气相催化加氢工艺，生产过程为：硝基苯和过量H2在流化床内反应，反应后的混合气体经旋风分离器从床顶逸出，温度为220℃左右，经过两次冷却至95℃左右，通过气液分离器脱氢；脱氢后液体再经三次冷却至50℃左右，在苯胺水分离器中进行分离，得到粗苯胺和苯胺废水；苯胺废水去回收苯胺汽提塔回收苯胺，苯胺废水经汽提塔回收苯胺后，底部废水去生化处理；粗苯胺进入初馏塔除去低沸点杂质,顶部去苯胺水分离器，底部送至精馏塔进行精馏，塔顶出苯胺成品，塔底为焦油。江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心3、存在问题采用上述工艺可以得到99.9%苯胺，但存在严重浪费能源和产生大量副产物问题，合成气需要经过两步冷凝，实现氢与其它组分的分离，脱氢后液体再经三次冷却至50℃左右，在苯胺水分离器中进行液液分离，得到粗苯胺和苯胺废水，冷凝和冷却过程不仅浪费大量的热量，同时需要大量冷却水；粗苯胺再经过初馏和精馏精制提纯，这个过程消耗大量的热能，并需要大量冷却水，能量利用不合理，同时在初馏和精馏过程中，苯胺收率仅为86%，将产生大量副产物，增加废水处理难度，原工艺如图1所示。江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心由初馏塔、精馏塔及回收塔构成，消耗能量见表1所示，处理1吨氢-水-苯胺-焦油合成气的能耗为1.53×106KJ/t，冷却水用量44.5吨/t。表1原工艺能量消耗情况江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心二、侧线精馏热集成技术针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种苯胺合成和分离过程中合成气与分离装置之间的热集成方法和工艺，通过塔釜换热器和进出换热器实现合成气与分离装置进出料之间换热，不仅实现热量回收，同时达到脱氢、脱水及苯胺精制的目的。本发明采用五次热交换和一次冷却代替原有工艺两次冷凝和三次冷却，减少两次冷凝和三次冷却过程中热量损失和冷却水的用量，显著降低生产所需能耗和冷却水用量，处理1吨氢-水-苯胺-焦油合成气的能耗由原有工艺1.53×106KJ/t降为0.34×106KJ/t，能耗可降低77%以上。江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

图1连续侧线出料精馏与回收塔热集成分离氢-水-苯胺-焦油的工艺江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心图2集脱焦油、颗粒和加热功能于一体的再沸器江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心表2分离过程工艺条件江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心表3不同部位换热器和冷凝器温度变化情况

萃取精馏集成技术在石化资源综合利用过程中应用（二）顾正桂2012-06-08

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前言目前，我国芳烃产量为33.06×106t/a以上，2010年将达到41.1×106t/a以上。加强芳烃开发，尤其加强重芳烃具有巨大的经济效益和社会效益。重芳烃开发关键在技术，深加工关键是设备。江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

1、C9芳烃开发利用现状

2、C9芳烃开发研究方案

3、C10芳烃开发利用现状

4、C10芳烃开发研究方案

5、深加工关键设备

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1.C9芳烃开发利用现状

1.1C9芳烃主要物性及用途

1.2C9芳烃市场供求

1.3C9芳烃开发利用现状

江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心组分含量(wt)/%沸点/℃熔点/℃密度（g/cm3）轻组分0.436———C9正丙苯2.173159.2-99.50.862间甲乙苯4.892161.3-95.60.867对甲乙苯3.170161.9-62.40.861均三甲苯2.390164.7-44.80.860邻甲乙苯0.276165.2-80.80.881偏三甲苯3.948168.0-43.80.875连三甲苯3.287176.1-25.40.894茚满1.463176.0-51.00.965未知C95.009———C10双环戊烷40.229———未知(C10以上)32.731———

1.1C9芳烃物性及用途

表1-1加氢C9芳烃物性及组成江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心图1-1C9芳烃的用途江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

1.2C9芳烃市场供求

地区或公司装置能力万吨/年计划建成年份建设类型辽宁省452000中日合资山东省青岛市452010利用外资甘肃省502010自建天津市602005中石化总公司与道化学公司合资新疆独山子石化总厂452000自建扬子石化公司802002扬子石化公司与巴斯夫公司合资上海金山602000国家与地方合资协和石化集团有限公司302000美国独资（宁波市）宁波市中轻工业集团602000引进外资福建炼油化工有限公司502010利用外资广东惠州南海石化项目452010广东与壳牌公司合资广东省珠海市152010广东省深圳市302010总计5952010表1-22000年～2010年我国计划和已建成的乙烯装置

目前，我国裂解C9的产量为1.06×106t/a以上，2010年将达到1.1×106t/a以上。2008年，世界乙烯产能为1.3×108t/a，裂解C9的产量已达到8.23×106t/a。10%

59.5万吨/年江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

1.3C9芳烃开发利用现状工艺依据优点缺点现状连续精馏法根据沸点差异进行分离方法简单，操作方便多塔操作，投资大，能耗高，分离效果较差工业化深冷结晶法根据熔点差异进行分离方法简单可行，易操作低温操作，能耗高，收率低，投资大不采用萃取抽提、异构化法根据各组分相对碱度的差别可以得到较高纯度的均三甲苯反应复杂，副产物多，收率低无工业化报道烷基转移法甲乙苯选择性的转化为甲苯或乙苯等轻组分，轻组分可容易的分离可以得到较高纯度的三甲苯，催化剂可循环使用损失大，收率低，高温操作，能耗高工业化萃取精馏法加入萃取剂增大各组分间的相对挥发度可以得到纯度较高的三甲苯，同时收率较高萃取剂选择，能耗高工业化表1-3C9芳烃深加工技术的分析对比江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心方法生产公司优点缺点现状S-TDT上海石油化工研究院催化剂抗水、抗结焦、选择性及稳定性高高压，氢耗高工业化Xylene-PlusArco-IFP公司移动床反应器，不临氢，催化剂便宜可循环使用转化率较低，催化剂易结焦，投资大工业化TatorayUOP公司、TORAY公司转化率较高，催化剂运转周期长,投资费用低临氢操作，对原料要求苛刻，适用范围小工业化LTDMobilChemCo公司不临氢操作，液相反应,催化剂不易结焦低温，高压，投资大工业化MTDPMobilOilCo公司ZSM-5沸石为催化剂,氢烃摩尔比较低转化率较低，催化剂再生能力差工业化T2BXCosden

公司转化率较高，氢耗低，催化剂寿命长高压操作，对设备要较高工业化MSTDPMobil公司选择性高，转化率较低,对原料要求苛刻，适用范围小工业化表1-4国内外歧化反应技术江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心2.C9芳烃开发研究方案2.1多股连续侧线出料精馏实验探索2.2萃取精馏实验探索

2.3实验结果讨论

江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心2.1多股连续侧线出料精馏实验探索图2-2多股连续侧线出料精馏装置江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心2.2萃取精馏实验探索图2-3萃取精馏及溶剂回收实验装置江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心馏分组分①②③④⑤⑥⑦1.C8组分0.54954.0943//2.79771.15721.36832.丙苯4.976316.5573//15.22939.129810.00213.间对甲乙苯13.497532.4526//49.099619.736720.83864.均三甲苯1.62721.7988//6.89503.56353.85425.邻甲乙苯3.618711.9264//14.81657.76398.02136.偏三甲苯2.96949.9833//9.60008.97949.00347.连三甲苯3.01192.06623.2304/0.19526.13595.82338.茚满2.49004.76041.8209/1.366812.957911.37899.双环戊烷51.19524.362080.499661.7300/30.575829.709910.其他未知16.0643/14.449138.2700///表2-2分离过程各个馏分的组成及含量多股连续侧线精馏粗品

萃取精馏成品江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

本课题通过多股连续侧线出料精馏和萃取精馏集成的方法提取三甲苯馏分，加氢裂解C9芳烃经预处理之后，富含三甲苯馏分的含量提高到90.87%，收率为76.49%，且可以得到含量为80.49%双环戊烷馏分；在萃取精馏中，富含三甲苯馏分的含量提高到98.63%，收率为92.64%。该过程不仅分离效率高，且分离过程的能耗大大降低，节约生产成本，工业化生产的潜力巨大。江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心3.C10芳烃开发利用现状3.1C10芳烃主要产品及用途3.2C10芳烃主要产品价格及市场需求3.3C10芳烃开发利用现状

江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心芳烃名称原料组成/%沸点/℃熔点/℃芳烃名称原料组成/%沸点/℃熔点/℃均三甲苯1.623164.7-44.71,3-二甲基-2-乙苯1.234190.0-16.11-甲基-2-乙苯0.236165.2-80.81,2-二甲基-3-乙苯2.330193.9-49.5偏三甲苯3.785168.0-43.8均四甲苯7.743196.173.4茚满0.879182.1-1.8偏四甲苯11.435197.8-23.91-甲基-3-正丙苯1.677182.2-5-甲基茚3.868201.7521,2-二乙苯3.787183.4-31.24-甲基茚2.558201.7206.01,4-二乙苯10.386183.9-42.8连四甲苯4.074205.0-6.11-甲基-2-正丙苯1.759183.9-63.6萘4.712217.880.51,4-二甲基-2-乙苯4.306186.8-53.9β-甲基萘3.088241.630.51,3-二甲基-2-乙苯5.024188.3-62.8α-甲基萘0.459244.6-22.01,2-二甲基-4-乙苯9.180190.0-67.2C11及以上重组分15.957表3-1扬子石化催化重整装置C10原料组分表3.1C10芳烃主要产品及用途江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心图3-1C10芳烃主要产品及用途江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心

3.2C10芳烃主要产品价格及市场需求

表3-2C10原料主要产品价格及需求表江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心均四甲苯生产厂家萘生产厂家甲基萘生产场厂家溧阳市诚兴化工厂临沂建衡焦化有限公司扬州华伦化工公司南京长芦旭峰溶剂厂邯郸市晨曦化工物资有限公司南京长芦旭峰溶剂厂新疆乌鲁木齐石化总厂溧阳市诚兴化工厂溧阳市成兴化工有限公司常熟精细化工厂扬州华伦化工公司芜湖华峰化工有限公司扬州华伦化工公司中科石化集团股份有限公司江苏溧阳市溶剂厂天津大港有机实验厂景德镇市焦化总厂上海巨盛化工有限公司上海炼福化工溶剂公司山西焦化集团有限公司常熟市联邦化工有限责任公司南京炼油厂上海诺泰化工有限公司大连化工研究设计院上海诺泰化工有限公司天津兴实化工有限公司鞍山市实用化工有限公司

3.3C10芳烃开发利用现状表3-3国内均四甲苯、萘、甲基萘生产厂家江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心厂家生产方法厂家生产方法溧阳市诚兴化工厂C10分离、异构南京浦口石化厂C10分离南京长芦旭峰溶剂厂与扬子石化合资，C10分离江苏泰兴化工总厂三分厂氯甲烷烷基化法，已停新疆乌鲁木齐石化总厂C10分离河北蒿城聚丙烯厂氯甲烷烷基化法常熟精细化工厂C10分离上海炼福化工溶剂公司C10分离扬州华伦化工公司C10分离邯郸市晨曦化工物资有限公司偏三甲苯歧化，未开车临沂建衡焦化有限公司C10分离上海诺泰化工有限公司

偏三甲苯歧化表3-4国内均四甲苯、萘、甲基萘主要生产技术江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心研究单位方法优点缺点中石化股份公司天津分公司四甲苯异构化无污染、处理量大、容易控制需要催化剂，条件苛刻黑龙江省科学院石油化学研究所乙醇法精制法纯度、收率高、溶剂可以回收利用处理量不大黑龙江省科学院石油化学研究所液相异构法一次所得均四甲苯含量高需要催化剂洛阳石油化工厂精馏、连续结晶纯度、收率高、工艺复杂、能耗大南京炼油厂偏三甲苯异构化转化率高、处理量大需要催化剂、能耗大天津合成材料厂偏三甲苯氯甲烷烷基化纯度较高有副产物、需要催化剂上海焦化厂偏三甲苯丙烯烷基化工艺简单、转化率高需要催化剂、能耗大天津石油化工公司研究所连续结晶工艺简单、纯度高能耗较大表3-5国内均四甲苯生产方法优缺点江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心结晶方法结晶技术优点缺点Proabd结晶技术间歇式分步结晶法(1)实验无溶剂；(2)污染少；(3)原料要求不高。(1)设备庞大；(2)周期太长；(3)装置规模大；(4)处理装置小。Brodie连续结晶法连续多级分步结晶工艺(1)精萘纯度高；(2)质量稳定；(3)处理量大；(4)过程高度自动化；(5)无环境污染问题。(1)能耗高；(2)设备投资大；(3)萘回收率不高；(4)精制机操作要求严格；(5)硫茚含量要求严格；MWB降膜结晶法动态降膜结晶工艺(1)结晶速度快；(2)生产能力高；(3)产品纯度高；(4)处理量大。(1)原料浓度高；(2)产品质量高；(3)操作费用高。表3-63种萘结晶方法优缺点江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心4.C10芳烃开发研究方案4.1连续多股侧线精馏实验探索4.2萃取精馏实验探索4.3连续多级结晶实验探索

4.4实验结果讨论

江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心4.1连续多股侧线精馏实验探索

图4-1连续多股侧线精馏实验装置图、模拟图江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心4.2萃取精馏实验方案

T-1—萃取精馏塔;T-2—再生塔;T-3—回收塔图4-2萃取精馏工艺装置图、模拟图江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心4.3连续多级结晶实验方案

M-1结晶原料罐

B1一次结晶装置

B2二次结晶装置

TANK-1母液储罐

TANK-2晶体储罐图4-3连续多级结晶装置图、模拟图江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心4.深加工关键设备设备1：连续多股侧线出料精馏装置图1多股连续侧线出料精馏装置顾正桂,连续两股侧线出料精馏法提取裂解碳九芳烃中三甲苯200910025816.9顾正桂,连续两股侧线出料精馏装置200920036138.1顾正桂,裂解C9中三甲苯的混合萃取剂抽提方法、混合萃取剂的测定方法及其测定设备200810234925.7顾正桂,连续侧线精馏和萃取精馏结合提取加氢裂解C9中富含三甲苯馏分的方法2009申请江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心设备2：连续萃取精馏装置图3萃取精馏及溶剂回收装置[1]顾正桂,填料塔节与进、侧线出料口组合的精馏装置ZL200820034290.1[2]顾正桂,侧线出料与部分回流分布结合装置ZL200820034292.0[3]顾正桂,蛇管式侧线出料再沸器ZL200820035916.0江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心设备3：连续多级结晶装置

M-1结晶原料罐

B1一次结晶装置

B2二次结晶装置

TANK-1母液储罐

TANK-2晶体储罐图4连续多级结晶装置图[1]顾正桂，球形夹套式搅拌萃取结晶与过滤结合装置，ZL200720036692.035.[2]顾正桂，皂化、过滤与逆流萃取组合装置，ZL200720046361.5江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心设备4：连续滚筒喷淋式结晶器[1]顾正桂,连续滚筒喷淋式结晶器,ZL200820238388.9江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心美丽的南京师范大学顾正桂2012-05-26江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心南京师范大学是进入国家“211工程”重点建设的江苏省属重点大学。它的主源可追溯到1902年创办的三江师范学堂，1952年全国高校院系调整时，在原南京大学、金陵大学等有关院系的基础上组建南京师范学院。1984年改办成南京师范大学,1999年原化工部南京化工动力专科学校并入。南京师范大学拥有仙林、紫金、随园三个校区，占地面积4500亩。设有21个院（部），拥有教职工4159人，其中专任教师和专职研究人员2176人，中国科学院院士1名，教授476人，副教授591人。全日制在校本科学生22008人，博士研究生1285人，硕士研究生7718人，专业学位研究生1766人,民办本科20000万人。拥有博士学位授权一级学科19个，博士学位授权点109个，硕士学位授权点119个，专业硕士学位授权点21个；本科专业102个；博士后流动站7个。江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心江苏沿江化工资源开发研究院江苏省萃取分离工程研究中心前进中的江苏沿江化工资源开发研究院（三）

（江苏省萃取分离工程技术研究中心）

顾正桂2