第十二章 相平衡-2

特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶一、热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系C=2，指定压力不变。将二组分体系加热熔化→自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化→绘制时间(τ)-温度(T)曲线，即步冷曲线(coolingcurve)。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。§4.简单低共晶(共熔)的混合物二元系凝聚系相图为恒压条件下的T-x图，

f*=C+1-Φ=3-Φ

Φ=1，f*=2——双变量体系Φ=2，f*=1——单变量体系Φ=3，f*=0——无变量体系纯物质（C=1，定压，f*=C+1-Φ=2-Φ）：液态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率1)

→液态凝固(Φ=2，f*=0，T不变，出现水平线段)→固态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率2)以Bi-Cd二元系为例：⑴纯Bi和纯Cd的步冷曲线纯Bi和纯Cd的步冷曲线如右图所示，为三段，两斜线，一条水平线。τ/minT/K546596100%Bi100%Cd二元混合物/合金（C=2，定压，f*=C+1-Φ=3-Φ）：液态均匀降温(Φ=1，f*=2，斜率1)

→有固体析出(Φ=2，f*=1，降温变缓，斜率2)→两种固体同时析出(Φ=3，f*=0，T不变)

→固态均匀降温(Φ=2，f*=1，斜率3)因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式：⑵含20

Cd，40

Cd和70

Cd的步冷曲线τ/minT/K546TE=41320%Cd70%Cd59640%Cd只要不是纯Cd或Bi，都会在组成达到含40

Cd时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段根据条件自由度(f*)发生变化的转折点在T-x图上标出对应的位置，就得到低共熔二元系的T-x图。⑴首先标出纯Bi和纯Cd的熔点⑵标出含20

Cd，70

Bi的转折温度点⑶标出含40

Cd的转折温度点不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=？熔化物(单相)二、简单低共晶(共熔)二元系相图分析1.点：纯物质凝固点——

和，f*=0；共晶点——E，三相点，

fE*=2-3+1=0；共晶反应：

l(E)sA(G)+sB(H)

加热冷却ABTExB→GHABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.

面：(熔体)单相区—液相线之上

f*=2-1+1=2；两相区—(熔体+固体)和(2固体)

，和GHBAf*=2-2+1=1；2.

线：

A物液相线—

，B物液相线—；在液相线上：f*=2-2+1=1共晶线—GEH线，三相线：f*=2-3+1=0；Cd-Bi二元相图有三个特殊点：A点，纯Bi的熔点H点，纯Cd的熔点E点，三相共存点

Bi(s)+Cd(s)+l因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点，也称共晶点

(eutecticpoint)。

在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合物(eutecticmixture)。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。4.冷却过程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn

温度体系点液相点固相点

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→无论从何处开始，体系点达到共晶线液相组成达到E点！5.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点——共饱和点组成大于E点

——过共晶混合物组成小于E点

——亚共晶混合物BE线——溶解度曲线AE线——冰点下降曲线-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为Ⅰ：单相面(l相/熔体相)；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅡ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；Ⅳ：两相面（l+sC）；Ⅴ：两相面（l+sB）；Ⅵ：两相面（sA+sC）；Ⅶ：两相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相线；：B物液相线；KE1和KE2：C物液相线；HE1D：A、C共晶线；GE2F：B、C共晶线；E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶点E2：B、C共晶点l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

热冷热冷

如CuCl(A)与FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。Mg-Ge二元系，化合物为Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKD根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如：H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4·H2O(C3)，H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)它们都有自己的熔点。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的共晶点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相线；：B物液相线；PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；l(P)

+sA(H)====sC(D)热冷E：共晶点；P：包晶点如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(A)和组成为N的熔体，所以将O点的温度称为转熔温度(peritectictemperature)。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔体三相共存，与一般三相线不同的是：

组成为N的熔体在端点，而不是在中间。HDGFPEAuAu2BiBiτH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系特点：液态完全互溶——单相，固态也完全互溶——单相即两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)熔体+固溶体以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。AuAg1063℃960.5℃lss+l当体系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少见。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系液态完全互溶——单相，固态部分互溶——两相1.共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E—共晶点，G—共晶时的一个固溶体的组成(α固相点)，

H—共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)BAEGHNM线：——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)GEH——共晶线：冷热——α固溶体液相线——β固溶体液相线面：Ⅰ——(液态熔体)单相，Ⅱ——α固溶体(单相)，Ⅴ——β固溶体(单相)，Ⅲ——α固溶体+熔体(两相)，

Ⅳ——β固溶体+熔体，Ⅵ——α固溶体+β固溶体BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ如KNO3-TiNO3系相图：两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶。有三个单相区，三个两相区。AE，BE是液相组成线；AJF，BCG是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即固溶体(1)、(2)和组成为E的熔体三相共存，E点为固溶体(1)、(2)的低共熔点或共晶点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。固熔体(1)(单相)熔化物(单相)固熔体(2)(单相)三个熔体冷却过程的相变化为：(i)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体(1)析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体(1)；(ii)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔体l

l+(1)

(1)

(1)+(2)(ⅲ)从j点开始，则依次析出物质为：l

l+(1)

(1)+(2)+l(组成为E)

(1)+(2)BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ2.包晶类（熔点相差很大的二元系）P：包晶点，PGH：包晶线l(P)

+β(H)====α(D)热冷BADPHNMll+βl+ααβα+βτ：α固溶体液相线，：β固溶体液相线，：B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线)：A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)如Hg-Cd系相图：

有三个单相区和三个两相区。一条三相线CDE线：熔体(组成为C)，固溶体1(组成为D)和固溶体2(组成为E)三相共存。CDE对应的温度称为转熔温度或包晶温度，温度升到455K时，固溶体1消失，转化为组成为C的熔体和组成为E的固溶体2。“分步结晶”：与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡-分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液/固平衡-分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次(常常是许多次)的重复——将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶”或“分馏结晶”(fractionalcrystallization)。无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。

三、金属分步结晶精炼原理可见，“分步结晶”是不同于“结晶”的概念。如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用“分步结晶”，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。这种体系通过分步结晶精炼可以获得两个纯组元!13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4金属分步结晶精炼的实例⑴PattinsonProcess：1829年发现；1833年获得英国专利；在世界范围推广用80年之久；历史悠久。⑵电热结晶机技术▲1975年研究成功；▲在国内迅速推广；▲在国际上广泛接受受到包括美国、德国、英国、澳大利亚在内及世界上主要产锡国家的高度评价。简单是由复杂来支撑的“电热结晶机”外貌简单，但它包含着一些复杂的过程，正如艺术家所描述的那样：简单是由复杂来支撑的。尽管电热结晶机技术很成功，但是人们在某些方面在相当长时间内依然“知其然不知其所以然”！电热结晶机精炼金属的微观机理加料锅结晶机纯金属共晶熔体TETA⑶区域熔炼(zonemelting)一般是将加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢(每小时为几个厘米)向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。

☆1952年提出；随后全世界出现研究热潮;

☆高纯材料制备变成现实:可制备8个9以上的半导体材料(如硅和锗)；5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。Pb-Cu二元系相图1.粗铅熔析除铜四、相图在有色冶金工业中的其它经典应用2.加锌提银原理(1842年Karsten发明;1850Parkes实施)加锌提银间断工艺加锌提银连续工艺3.粗铅加Ca和Mg除铋4.高纯砷加铅除碲原理5.金属熔体加铝除砷原理§7.液态不互溶的二元系

一、液态部分互溶的二元系特点：两组元只在一定的浓度范围内互溶，在互溶浓度范围之外液态分层。相图（温度-组成图）绘制方法：一是在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度二是恒定组成，改变温度，测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液(conjugatesolutions)。

f*=2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。温度-组成图→溶解度曲线二、溶解度曲线1.具有最高会溶(consolute)温度的溶解度曲线DB线：苯胺在水中的溶解度曲线；EB线：水在苯胺中的溶解度曲线；B点：会溶点帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内溶液分为两层。

在373K时，两层的组成分别为A’和A’’，称为共轭层(conjugatelayers)，A’和A”称为共轭配对点，An是共轭层组成的平均值。

所有平均值的连线与平衡曲线的交点B为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。H2OC6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%→ll1+l2oba水三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%→ll1+l2

水-三乙基胺的溶解度图如右图所示。在会溶温度TB温度(TB≈291.2K)以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。“碗”外是单一液相区，“碗”内是液态两相区。2.具有最低会溶温度的溶解度曲线T/K水烟碱20406080333413493B293w%→B’l1+l2ll3734533.同时具有最高和最低会溶温度的溶解度曲线右图是水-烟碱的溶解度示意图。

在最低会溶温度TB

(TB≈334.0K)以下和在最高会溶温度TB’(TB’≈481.2K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。4.无会溶温度的溶解度曲线

乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。ABT/Kglll1+l2ABT/Kslll1+l2三、偏晶型二元系EGHFMNBiZnF：偏晶点

(三相点)MFN：偏晶线(三相线)偏晶(单转)反应：三相平衡l(F)===l(M)+s(N)

热冷EGHFMNABxyxyτ四、完全不互溶的双液系1.特点：A，B两种液体彼此互溶程度极小，可忽略不计。A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p=pA*+pB*当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，致使混合物体系的沸点恒低于任一组分的沸点。AB2.水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。

由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然pB*小，但MB大，所以mB也不会太小。依据热力学原理建立数学关系式：1.达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；2.达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图§8.应用计算机计算二元系

相图的原理与方法[例]Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为1357K，熔化热为12970J·mol-1；Ni的熔点为1728K，熔化热为17155J·mol-1

，计算Cu-Ni二元系相图。解：∵合金在液相和固相都符合理想溶液∴根据可导出：即：

依上两公式就可以在计算机上绘出相图将已知数据代入得：，故T/K→xCu→又§9三元系相图简介f*=3-Φ+1=4–Φ，

Φmin=1，f*max=3三维坐标→等边三角立柱ACBTTT等边三角形——成分三角形三个立柱侧面——二元相图面成分三角形的边——二元组成成分三角形的顶点——纯组元一、三元系相图组成的表示法等边三角形坐标在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O，

引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然a＇+b＇+c＇=a+b+c=1(1)等含量规则CABw(C)DEGH

平行于三角形某一边的直线上，所含对角组分的质量分数相等。如图中DE线上的任意系统点H、G的wC等同。(2)等比例规则

通过顶点C向对边引的任何一直线的各点，如F、H，系统中C的含量w(C)不同，但w(A)

:w(B)

=常数ACH••F•••B•wH(C)wF(C)w(B)w(A)G(3)杠杆规则

由两个系统D、E组成新系统F。则F必在DE上，且符合杠杆规则，即FABCDE••••••(4)重心规则BACFDEGK••••••••

由三个系统点D、E和G组成的新系统系统点为重心K。先由DE求F，再由FG定K。两次应用杠杆规则：

从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动。BCAP(5).背向规则二、简单共晶三元系如：Pb-Sn-Bi系Pb熔点:327℃，Sn熔点:232℃，Bi熔点:271℃Pb-Sn共晶温度182℃,共晶组成62%Sn(e1)Sn-Bi共晶温度139℃,共晶组成58%Bi(e2)Pb-Bi共晶温度128℃,共晶组成45%Pb(e3)Pb-Sn-Bi共晶温度96℃,共晶组成15%Sn,32%Pb(e)1.立体图熔点：三个，f*=0二元共晶点：三个

e1，e2，e3，f*=0三元共晶点：一个e