有机201413章羧酸及衍生

第十三章羧酸及其衍生物羧酸的分类

(Classification)按烃基分类按羧基数目分类

一元酸、二元酸、多元酸系统命名

将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;

主链含烯键(须标明不饱和键的位置)→某烯酸；>C10

→某碳烯酸

俗名

根据其来源命名，如：

蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。羧酸的命名

(Nomenclature)甲酸乙酸2-丁烯酸蚁酸醋酸巴豆酸乙二酸丁二酸草酸琥珀酸β-苯基丙烯酸苯甲酸肉桂酸安息香酸

自然界中的羧酸。物理性质状态:

十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；

高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶

形固体。溶解性:

低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐

降低。沸点:

羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：

分子间可以形成两个氢键。一、羧酸的结构羟基氧与羰基的p-π共轭羧酸根的共振结构酸性-H反应羰基羧酸的反应性：

二、羧酸的酸性

负电荷是高度分散的

注意：拉电子基团使羧基氧负离子的稳定性增加；反之，给电子基团使羧基氧负离子的稳定性降低。2羧酸可与金属氧化物、氢氧化物作用生成盐，盐在水中的溶解度更大。思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚？三、与卤代试剂的反应以PCl3、PCl5和SOCl2作为卤代试剂，羧基中的羟基也可以被卤代生成酰卤：四、成酯反应1）酸与醇的酯化反应的两种机理都经历了一个比较拥挤的四面体结构，因此当羧酸的α-碳上连接的基团越多越大，酯化反应越难进行。

一般呈现的活性顺序是：

HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3COOHFCH2CH2COOH>ClCH2CH2COOH>BrCH2CH2COOH>ICH2CH2COOH对于不同羟基酸，其脱水的方式与羟基距离羧基的远近有关：

α-羟基酸受热，发生分子间脱水生成交酯

:

γ-或δ-羟基酸受热则易生成内酯：

β-羟基酸受热时易发生分子内脱水成为α、β-不饱和酸：2）羧基负离子的烷基化反应

注意：反应不适用于与仲、叔卤代烃的反应，否则会形成较多的消去反应副产物烯烃。在催化剂HMPA中可以与各种伯卤代烃进行烷基化，尤其是位阻较大的羧基氧负离子可以顺利成酯：

羧基氧负离子的银盐虽然很贵，但对于位阻较大或含有双键者却容易与卤代烃发生SN2反应成酯。羧基将质子转移给重氮甲烷形成羧基氧负离子和CH3–N+≡N，然后羧基氧负离子进行SN2历程完成烷基化反应。

若制备混酐，通常以羧酸钠盐与酰卤作用：

五、脱水反应

p-π共轭作用使一元羧酸的分子间脱水比较困难，一般需要高温并加入脱水剂：六、与氨（胺）的反应

在与胺或氨反应时，羧酸的羟基可被氨基取代脱水生成酰胺

:七、羧酸的氧化反应

羧酸不易被氧化，但是甲酸和草酸具有还原性。甲酸能与Tollens试剂发生银镜反应。具有两个羧基的草酸，由于互相之间的吸电子效应，能使酸性高锰酸钾还原褪色：受羧基诱导效应的影响，α-羟基酸能被弱氧化剂Tollens试剂氧化。

八、脱羧反应

羧酸化合物通常比较稳定，但当羧基的α-位有拉电子取代基或重键时则易发生脱羧反应。

2～3个碳受热，容易生成一元酸：

6～7个碳的二元酸受热，容易生成环酮：羧基的β-位有羰基或重键时则更易发生脱羧反应:

羧酸衍生物的化学反应1.亲核取代反应1、水解反应(羧酸形成)fastfastOH-/△OH-/△δ-δ+皂化反应(Saponification)

2、醇解反应fastfastH+/OH-

△δ+δ+δ+δ+δ-δ-δ-δ-δ-δ+酯交换反应(Transesterificationreaction)3、氨解反应fastfast△

△δ+δ+δ+δ+δ-δ-δ-δ-反应机理：影响反应产率的因素：位阻效应:-R基团位阻越小,反应越易发生。电子效应:–R基团吸电子能力越强，反应

发生速率越快。

离去基团的离去倾向越大,反应越易发生。

离去基:

碱性越弱，离去倾向越大。

反应活性顺序:离去基:共轭碱:共轭酸：酸性增强碱性下降常用的酰化试剂酰化试剂:可向其它化合物提供酰基的化合物合成例如：或者合成(CH3)3C-O-COCH3?酚活性不足，无法反应常常用来保护酚。例如:或者4、与有机金属化合物的反应酯缩合反应1.Claisen缩合：CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa反应机制:条件:

酯必须具有

α-H问题:4.还原反应1).LiAlH4实验室通常使用金属氢化物LiAlH4或乙硼烷B2H6来将羧酸还原为伯醇。NaBH4由于还原能力较弱，不用来还原羧酸。2).Pd/BaSO43).其它还原还原反应由易到难顺序：酰卤>酸酐>酯>羧酸罗森孟（Rosenmund）还原法鲍维特-勃朗克(Bouveault-Blanc)还原温和还原剂，可将酯、腈还原为醛，