第七章高分子材料化学

第七章

高分子材料化学高分子高分子化合物高聚物、聚合物天然人工合成纤维、淀粉、蛋白质传统功能塑料、橡胶、纤维

离子交换树脂、高分子药物等7.1高分子化合物概述

基本概念分类及命名高分子合成1基本概念高分子是由许多特定结构单元通过共价键重复连接而成的分子长链。

高分子相对分子质量很大，但组成并不复杂。例:_[_CH2_CH_]_nCH2=CHCl

----CH2__CH__CH2__CH__CH2__CH---Cl

ClCl单体聚合物链节常简写为:[CH2_CH]nCl

单体：链节：能够提供结构单元的低分子化合物

聚合度：高分子链中的链节重复的数目“n”它是衡量高分子大小的重要指标，一般大于100。结构单元高分子化合物实际是由若干相对分子质量不同的同系聚合物组成，是混合物。通常所说的高分子化合物的相对分子质量和聚合度都是平均值,并不代表每个具体分子的真实数值。

聚苯乙烯单体

CH2=CH-C6H5聚合度

nC6H5C6H5C6H5----CH2__CH__CH2__CH__CH2__CH----nCH2=CHC6H5C6H5链节

CH2__CHC6H5简写[CH2__CH]n2

分类及命名（1）.分类①按性能和用途分类

a

塑料热塑性塑料受热软化变形，可以多次反复加热成型。加热成型后不再变形，不能反复加热成型。热固性塑料

顺式聚异戊二烯天然橡胶合成橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶等b橡胶c

纤维涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)腈纶(聚丙烯腈PAN)氯纶(聚氯乙烯PVC)

尼龙-66(聚己二酰己二胺)离子交换树脂、高吸水性树脂高分子药物、高分子催化剂高分子试剂、高分子半导体等e

功能高分子d胶粘材料聚醋酸乙烯酯粘合剂等

②按主链结构分类

碳链聚合物杂链聚合物元素有机聚合物主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。主链除碳原子外，还含有O、S、N等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。主链由Si、B、Al与O、S、P、N等原子组成，但侧基为有机基团。如有机硅橡胶。（2）命名

①按单体结构特征命名

一种单体聚合而成

“聚”+单体名如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。两种不同单体聚合而成单体简称后加“树脂”、“橡胶”、“共聚物”等后缀如酚醛树脂、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。②按聚合物结构特征命名

可称为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。聚己二酰己二胺聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酰胺类聚酯类

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH

NHCOHO[COCOO(CH2)2O]nHCOO

聚酰胺类称为“尼龙”商品名：尼龙-66③按商品名命名后加的两个数字,分别代表单体二元胺和二元酸的碳原子数。如聚己二酰己二胺[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n如聚癸二酰癸二胺[NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO]n商品名：尼龙-1010合成纤维通常以“纶”作后缀

尼龙-66(也称锦纶-66)涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)腈纶(聚丙烯腈)

氯纶(聚氯乙烯)

另外，采用国际通用英文缩写符号，读写更为方便。聚氯乙烯PVC聚丙烯腈PAN聚甲基丙烯酸甲酯PMMA3高分子合成（1）.加聚反应

由含不饱和键或环状结构的一种或多种单体相互加成得到聚合物的反应。最常见的加聚反应是由乙烯类单体成为乙烯类高分子化合物。定义特点无副产物聚合物的化学组成与单体组成相同。聚合物分子量是单体分子量的整数倍。

nCH2=CHCH3

nCH2=CH2

+nCH2=CHCl[CH2-CH]nCl[CH2__CH2__CH2__CH]nCH3（2）.缩聚反应由单体官能团之间缩合而形成的高聚物,同时析出低分子化合物的反应。

定义特点有副产物聚合物的化学组成与单体组成不相同。聚合物分子量不是单体分子量的整数倍。缩聚物中留有官能团的结构特征。

缩聚反应兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重意义。

[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nnH2N(CH2)6NH2+

nHOOC(CH2)4COOH+(2n-1)H2O大部分缩聚物是杂链聚合物，易被水、醇、酸等水解、醇解、酸解。但杂链聚合物并不完全由缩聚反应制得，如聚甲醛等由开环聚合而成。乙二胺与乙二酸聚合生成尼龙66

开环聚合异构化聚合氢转移聚合等（3）.其他聚合反应nCH2-CH2

O开环[OCH2CH2]7.2高分子结构与性能高分子的几何结构分子质量与分子质量分布高分子链的柔顺性高分子化合物的力学状态高分子化合物的化学变化1高分子的几何结构

高分子链的结构可以分为三种类型：(1)线型高分子一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶解、溶胀，加热可以软化、熔融.(2)支链型高分子主链上常有些较短支链的高分子。线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。(3)体型高分子

既不能溶解、也不能熔融,个别只能溶胀。高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。2分子质量与分子质量分布

聚合物的机械强度一般随分子质量的增加而增大，但分子质量提高到一定程度,机械强度不再明显变化。（1）聚合物分子质量与机械强度的关系ABC强度聚合度聚合物的加工性能与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。因此合成聚合物时，在保证足够强度以后，不必追求过高的分子质量，以免引起加工困难。聚合物分子量具有多分散性，存在分子量分布问题。分子量分布也是影响聚合物性质的重要因素之一。分子质量聚合物重量分率（2）分子质量分布分子质量分布较宽:

低分子量部分含量较高，有利高分子的运动，材料的弹性可提高,适于作橡胶。高分子量部分含量较高，材料强度高，变形小，适于作纤维。分子质量分布较窄:3高分子链的柔顺性高分子链具有无机材料和小分子有机物质所不具有的特殊的柔顺性。原因：a它的链长远远大于链的直径；b链中存在大量的σ键,可以自由旋转形成许多可能的构象，从而表现出特殊的柔顺性。

影响因素：

a主链上的取代基体积越大，极性越大，链节的旋转越困难，高聚物越刚硬。

b

主链和支链

主链越长支链越多，分子之间的作用力越大，

柔顺性越弱，刚性越好。

链的柔顺性或刚性直接影响链的运动,从而影响高分子的许多性质，如弹性、流动性、耐热性等。4高分子化合物的力学状态（1）线型非晶态高聚物呈现三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态高弹态粘流态TbTgTfTd过渡区温度形变Tb—脆化点Tg—玻璃化温度Tf—粘流温度Td—分解温度a

玻璃态

分子链及链段都不能运动，具有固定的形状。

普弹形变b

高弹态

分子链不能运动，但链段能运动，具有弹性。

高弹形变c

粘流态分子链及链段都能运动，具有塑性。玻璃化温度(Tg)

玻璃态向高弹态转变的温度粘流温度(Tf)

高弹态与粘流态间的转变温度橡胶使用的温度范围在Tg～Tf之间；塑料使用的上限温度为Tg。（2）结晶高聚物轻微结晶，对性质影响不大，基本性质与线型非晶态高聚物相同。

高聚物可以结晶，但不及低分子化合物完善，故结晶高聚物中有晶区和非晶区。结晶程度较高，分子链规整，排列紧密，分子间作用力较强，熔点Tm成为主要的热转变温度。交联程度较小，可出现高弹态。交联程度足够大，不出现高弹态。（3）体型高聚物

交联密度的大小表征了体型高聚物的交联程度。5高分子化合物的化学变化

高分子链上的官能团发生反应。（1）官能团反应

～

CH2CHCH2CH～

OH

OHHCHO

～

CH2CHCH2CH～

O

O-CH2-+如-H2O特点：聚合度基本不变（2）降解反应在一定条件下，高分子化合物聚合度降低的反应。降解反应使高分子链断裂，高聚物变软而失去机械强度。降解反应可分为热降解、氧化降解、化学降解、机械降解、光降解等。

高分子链间可以通过物理或化学的方法实现交联。（3）交联反应如硫化橡胶法，就是生橡胶与硫共热发交联反应产生体型结构，使高聚物变硬失去弹性。++SCHCHCHCHCHCHCHCHSSXS高分子化合物的老化在热、氧、水、化学介质、光、微生物的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这些变化和现象统称为老化。7.3新型高分子材料塑料合成橡胶高分子复合材料功能高分子材料

1塑料

塑料是一种可塑性的高分子材料，在加工过程中可以处于“塑性”状态。①热塑性塑料主要是由线型或支链型高聚物组成，加热软化或熔融，可塑制成型，再加热又能软化或熔融，可如此反复处理，其性能基本不变。（1）分类②热固性塑料b

加热或加固化剂，使分子链间发生交联反应，成为体型结构。分两步聚合：a

先转化成具有潜在反应活性的分子质量较低的粘性液体或易熔固体。热固性塑料，再次加热不能熔融成型。（2）几种重要塑料①聚四氟乙烯(PTFE)nCF2=CF2聚四氟乙烯俗称塑料王，具有非常优良的耐高、低温性能，可在-180～260℃范围内长期使用,不与任何强酸，碱，甚至王水反应，只与熔融碱金属，元素氟，三氟化铝作用,摩擦系数极低,仅为0.04。优点：[CF2CF2]n它对其他物质不粘附，不吸水，电性能优良，是目前介电常数和介电损耗最小的固体绝缘材料。氟塑料已在电子、化学、建筑、医学、航空、日用工业中获得了广泛的应用。在我们生活中最直接接触的就是用聚四氟乙烯做内涂层的不粘锅。

缺点：强度低刚性不够，影响零件尺寸稳定性。聚酰胺(PA)聚酰胺俗称尼龙,这种热塑性塑料或由二元胺和二元酸缩聚而成,或由氨基酸脱水成内酰胺再聚合而成。结晶性聚合物，有良好的力学性能，（抗拉高于金属，抗压与金属相近，可作为金属的替代物）。

尼龙具有突出的耐磨性和自润滑性，韧性好，强度高，耐蚀性好、成型性好，缺点是耐热性差、工作温度不能超过100℃,导热性差,吸水性高。

聚对苯酰胺（Kevlar芳香族尼龙）超高强度耐高温纤维，降落伞绳索，防弹背心头盔，航空航天复合材料,力学性能好，热稳定性强，单丝强度可达3850MPa，抗冲击强度高，韧性好，密度小（在所有纤维中）

聚酰胺(PA)聚甲基丙烯酸甲脂，俗称有机玻璃,。有机玻璃的透明度比无机玻璃高，透光率达92%,比重只是无机玻璃的一半。强度、冲击韧性都优于无机玻璃，抗稀酸、稀碱、润滑油和碱氢燃料的作用，在自然条件下老化发展缓慢。80℃开始软化,105～150℃间塑性良好,可进行成型加工。缺点是硬度低，易擦伤。由于导热性差，热膨胀系数大，易在表面和内部出现微裂纹，还易溶于有机溶液。聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚甲基丙烯酸甲脂，俗称有机玻璃,。有机玻璃的透明度比无机玻璃高，透光率达92%,比重只是无机玻璃的一半。强度、冲击韧性都优于无机玻璃，抗稀酸、稀碱、润滑油和碱氢燃料的作用，在自然条件下老化发展缓慢。80℃开始软化,105～150℃间塑性良好,可进行成型加工。缺点是硬度低，易擦伤。由于导热性差，热膨胀系数大，易在表面和内部出现微裂纹，还易溶于有机溶液。聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)1.双酚A与环氧丙烷形成

特点：坚韧，收缩率小，耐水，耐化学腐蚀。

应用：a）

玻璃纤维增强——玻璃钢b）

泡沫材料——绝热，吸音c）

电气材料d）

作为粘合剂——万能胶环氧树脂（EP）苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物(ABS)

ABS既保持了聚苯乙烯优良的电化学能和加工成型性，又由于丁二烯的双键和柔性，使其具有优良的弹性和冲击强度，丙烯腈又可使耐热、耐腐蚀性和表面硬度增强，使之成为综合性能优良的刚韧兼备的工程材料。[CH

CH2]n[CH2CH=CHCH2]m[CHCH2]p

C6H5CN2

合成橡胶橡胶属高弹性的高分子材料，受力后变形，外力解除后恢复原状。一般说来，具有长柔顺链结构，链段易于运动，