第七章电化学-2013

第七章电化学电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能和化学能相互转化可通过电池来完成。电池分为原电池和电解池。原电池：将化学能转变为电能的装置电解池：将电能转变为化学能的装置能自发进行的化学反应，如在原电池中进行，则可作电功；对于非自发的反应，在电解池中对其作电功，可以进行。1电池由两个电极和电极之间的电解质构成。原电池和电解池中电流通过时，极板与电解质界面上必定发生电极反应。电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。2在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；3环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。4燃料电池燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受"卡诺循环"的限制，其能量转换率高达60%－80%，实际使用效率则是普通内燃机的2－3倍。5§7-1电解池、原电池和法拉第定律导体的分类电子导体:依靠自由电子运动而导电，随温度升高，电阻增大离子导体:依靠离子定向运动而导电，随温度升高，电阻减小

原电池:将化学能转变为电能的装置常用基本术语

电解池:将电能转变为化学能的装置

6电极反应:单个电极上发生的氧化或还原反应.电池反应:两个电极反应的总结果.电解池：正极为阳极，负极为阴级；原电池：正极为阴极，负极为阳极§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律阳极:发生氧化反应的电极.

阴极:发生还原反应的电极.正极:电势高的电极.负极:电势低的电极.7§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律电解池：将电能转化为化学能的装置阴极阳极原电池：将化学能转变为电能的装置阳极阴极8§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律电解质溶液导电机理电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移法拉第定律电解池或原电池中，电极上发生的化学反应的物质的量与通过电池的电量成正比Q=n电FF=Le=96485C/mol（法拉第常数）9§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律10§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律法拉第定律在恒稳电流情况下，同一时间内通过电路中各点的电量是相等的；即通过金属导线的电量等于通往任意电极表面的电量，等于电极反应得失的电量，等于通过电解质溶液的电量。11§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律法拉第定律对电化学的发展起了很大的作用，是自然科学中最精确的定律之一。它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质的影响；对原电池、电解池都适用。12§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律电量计测量回路中通过电量的一种装置。将电极置于电解质溶液中，串联到电路上，根据通电后电极反应的物质的量求出所通过的电量。银电量计、铜电量计、气体电量计13§7-1电极过程、电解质溶液和法拉第定律基本概念：原电池、电解池；正极、负极；阳极、阴极电解质溶液导电机理：离子的定向运动、电极反应法拉第定律本节重点14§7-2离子的迁移数正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同完成导电任务。1.电迁移电迁移:离子在电场作用下引起的运动2.离子的迁移数某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电量之比，称为迁移数，t表示15§7-2离子的迁移数迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响离子运动速度的都可影响迁移数，如浓度、温度。2.离子的迁移数若溶液中只有一种阳离子和阴离子某种离子运载电流的多少，取决于离子的运动速度、浓度和所带电荷16迁移数受浓度影响的主要原因是由于离子之间的相互作用，若阴阳离子价数相同，则迁移数变化不大；若阴阳离子价数不同，浓度对迁移数影响比较显著。浓度较低时这种作用不明显，当浓度较大时，阴阳离子的相互作用增强，运动速度均减慢。17§7-2离子的迁移数阴极区中间区阳极区惰性电极，两极区电解质减少18§7-2离子的迁移数若用可溶性电极阴极区中间区阳极区n末=n始+n电-n迁19§7-2离子的迁移数

希托夫法测定迁移数4.迁移数的测定先测定电解前溶液的浓度，再测定电解后阳、阴极区电解质的量，假定溶剂水不迁移，求得阳极区物质的量和阴极区的量的变化，电极反应的物质的量通过电量计得到。希托夫法20若用惰性电极，两极区电解质减少若用可溶性电极n末=n始+n电-n迁21§7-2离子的迁移数直流电源于这两惰性电极相连并通过4mol电量时阴极：4molC+被还原阳极：4molA-被氧化内部离子迁移，任一界面通过4mol电量设ν+=3ν+，则1molA-移向阳极

3molC+移向阴极设ν+=ν+，则2molA-移向阳极

2molC+移向阴极总电量4mol总电量4mol22§7-2离子的迁移数电迁移率也称为淌度电迁移率：电场强度为1伏特/米时的速度。3.离子的电迁移率电场强度影响离子速度，但不影响迁移数23表7.2.125℃无限稀释溶液中离子的电迁移率(米2·秒-1·伏-1)正离子u+负离子u-H+36.30×10-8OH-20.52×10-8K+7.62×10-8SO42-8.27×10-8Ba2+6.59×10-8Cl-7.91×10-8Na+5.19×10-8NO3-7.40×10-8Li+4.01×10-8HCO3-4.61×10-824§7-2离子的迁移数本节重点正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同完成导电任务。1.电迁移:离子在电场作用下引起的运动2.离子的迁移数:迁移数的概念及计算迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响离子运动速度的都可影响迁移数，如浓度、温度。某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电量之比25§7-2离子的迁移数本节重点3.电迁移率：电场强度为1伏特/米时的速度。4.迁移数计算若用惰性电极，两极区电解质减少若用可溶性电极n末=n始+n电-n迁26电导G:电阻R的倒数.单位西门子(S),1S=1Ω－1.电导率

:电阻率的倒数,单位为S·m－1．电解质溶液的电导率

是两极板面积A=1m2,距离l=1m时电解质溶液的电导.§7-3电导、电导率和摩尔电导率定义27表7.3.125℃标准KCl

溶液的电导率(

/Sm-1)

c/mol

dm－3273.15K291.15K298.15K16.6439.82011.190.10.7151.1191.2890.010.077510.12270.141328摩尔电导率

m:相距为1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质溶液的电导率.单位S·m2·mol-1.摩尔电导的定义29§7-3电导、电导率和摩尔电导率在表示电解质的摩尔电导率时，要注明基本单元

Λm(MgCl2)=0.02588S·m2·mol-1

Λm(MgCl2/2)=0.01294S·m2·mol-1

Λm(MgCl2)=2Λm(MgCl2/2)30§7-3电导、电导率和摩尔电导率ABDKR1CR3R4Rx~T原理:采用适当频率的交流电源,利用惠斯顿电桥测量溶液的电阻.不能采用直流电源,因直流电解使电极附近溶液浓度改变,且电解产物会改变电极的本质.2.电导的测定31§7-3电导、电导率和摩尔电导率电桥平衡时R1/RX=R3/R4

ABDKR1CR3R4Rx~T电导池常数Kcell

=l/A32§7-3电导、电导率和摩尔电导率例7.3.133§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导率、摩尔电导率与浓度的关系0

155

10204060800k/(Sm－1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(moldm－3)电导率与浓度的关系Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.534强电解质在低浓度时,

m与c1/2成直线关系,将直线外推至c=0

时,可得极限摩尔电导率.弱电解质的Λm在溶液很稀时由于电离度的增大而急剧增加,不能外推求极限摩尔电导率.0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.535§7-3电导、电导率和摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率表7.3.1电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据电解质/s·m2·mol－1差

数电解质/s·m2·mol－1差

数KClLiCl0.014990.0115034.9×10－4HClHNO30.0426160.042134.9×10－4KOHLiOH0.027150.0236734.8×10－4KClKNO30.0149860.0144964.9×10－4KNO3LiNO30.014500.0110134.9×10－4LiClLiNO30.0115030.011014.9×10－436§7-3电导、电导率和摩尔电导率离子独立运动定律:科尔劳施根据实验事实总结出,在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,电解质摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率37离子独立运动定律和离子的摩尔电导率§7-3电导、电导率和摩尔电导率离子独立运动定律的应用：可应用强电解质的，计算弱电解质的38§7-3电导、电导率和摩尔电导率应用实验求得某强电解质的以及该电解质的迁移数即可求得离子独立运动定律和离子的摩尔电导率无限稀释时离子的摩尔电导率39§7-3电导、电导率和摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率表7.3.225℃无限稀释水溶液中离子的摩尔电导率***使用时必须指明基本单元40§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导测定的应用检测水的纯度

常温下自来水的电导率κ一般约为1.0×10-1s·m-1，普通蒸馏水的电导率κ约为1.0×10-4s·m-1

，重蒸水（蒸馏水经用KMnO4和KOH溶液处理以除去CO2及有机杂质，然后在石英器皿中重新蒸馏1～2次）和去离子水的κ

值一般小于1.0×10-4s·m-1

，所以我们只要测定水的电导率κ值就可知其纯度是符合要求。41§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导测定的应用计算弱电解质的解离度及解离常数在弱电解质溶液中，只有已电离的部分才能承担传递电量的任务，在无限稀的溶液中，可认为弱电解质能全部电离，其摩尔电导率即为离子无限稀释摩尔电导率的加和。42§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导测定的应用计算弱电解质的解离度及解离常数一定浓度下的弱电解质的Λm与其无限稀释的差别决定于两个因素：一是电解质的离解程度；二是离子间的相互作用力。由于一般弱电解质的电离度（degreeofdissociation）很小，溶液中离子浓度很低，故可将离子间相互作用忽略不计，则43§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导测定的应用计算弱电解质的解离度及解离常数只要测定，计算，就可计算K44【例题】298.15K时，实验测得0.01mol/L的磺胺(C6H8O2N2S)水溶液的电导率κ(SN)为1.103×10-3S·m-1，磺胺钠盐的无限稀释摩尔电导率(SN-Na)为0.01003S·m-1。试求0.01mol/L的磺胺水溶液中磺胺的电离度及其电离平衡常数。45§7-3电导、电导率和摩尔电导率电导测定的应用计算难溶盐的溶解度例题：46§7-3电导、电导率和摩尔电导率例：中和滴定：NaOH

滴HCl

沉淀滴定：KCl

滴AgNO3电导测定的应用电导滴定47§7-3电导、电导率和摩尔电导率G、κ、Λm

的定义、单位、相互关系和计算κ、Λm与电解质浓度的关系离子独立运动定律电导测定的应用：弱电解质平衡常数、难溶盐溶解度计算、滴定曲线本节重点48§7-3电导、电导率和摩尔电导率本节重点1.G、κ、Λm

的定义、单位、相互关系和计算电导G:电阻R的倒数.单位西门子(S),1S=1Ω－1.电导率

:电阻率的倒数,单位为S·m－1．电解质溶液的电导率

是两极板面积A=1m2,距离l=1m时电解质溶液的电导.摩尔电导率

m:相距为1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质溶液的电导率.单位S·m2·mol-1.49§7-3电导、电导率和摩尔电导率本节重点2.κ、Λm与电解质浓度的关系0

155

10204060800k/(Sm－1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(moldm－3)Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.550§7-3电导、电导率和摩尔电导率本节重点3.离子独立运动定律在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,电解质摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和.4.电导测定及应用弱电解质平衡常数、难溶盐溶解度计算、滴定曲线电导池常数Kcell

=l/A51§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式离子平均活度、平均活度因子

在醋酸水溶液中解离平衡的计算使用的是浓度，这在稀溶液中可近似使用，但在浓度较大时，则不能使用浓度，而应使用活度52§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式离子平均活度、平均活度因子离子平均活度推导(以强电解质水解为例)：53§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 由于我们无法测定电解质中正离子和负离子的活度，而只能测出平均活度。电解质活度：平均活度：54§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式离子平均活度、平均活度因子离子平均活度因子推导：定义正负离子的化学势定义正负离子的活度系数55§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式平均活度系数：平均质量摩尔浓度：平均活度：56§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式例：计算0.1mol·kg-1H2SO4中离子的平均活度57表7.4.1水溶液中电解质的平均活度因子bmol.kg-10.0010.0050.010.050.501.02.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7570.8091.009NaCl0.9660.9290.9040.8230.6820.6580.671KCl0.9650.9270.9010.8150.6500.6050.575CaCl20.8870.7830.7240.5180.4480.5000.792K2SO40.890.780.710.43BaCl20.880.770.720.490.390.39CuSO40.740.530.410.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.1480.0630.0430.03558§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式电解质离子平均活度与溶液浓度有关在稀溶液范围内，随浓度降低而增加对于相同价型的电解质，浓度相同，基本相同对于不同价型的电解质，高价型的小Lg=一常数

I‹0.01mol·kg-159§7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式离子强度德拜-休克尔极限公式25℃水溶液中：60§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式德拜-休克尔极限公式的理论基础强电解质离子互吸理论：强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解质与理想溶液的偏差主要是由离子之间的静电引力所引起的。离子氛：溶液中每个离子都被电荷符号相反的离子所包围，由于离子之间的相互作用，使得离子的分布不均，从而形成了离子氛。61离子氛示意图+______++++++______+++++_+__62图7.4.1德拜-休克尔极限公式的验证63§7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式例7.6.2：KClMgCl2FeCl3ZnSO4Al2(SO4)364§7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式例7.4.3：同时含0.01mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的离子强度65§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式例7.4.466§7-4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式本节重点平均活度系数：平均质量摩尔浓度：平均活度：离子强度：德拜-休克尔极限公式：67§7-5可逆电池及其电动势的测定可逆电池可逆电池的条件：化学可逆，即电极反应可逆热力学可逆，即在无限接近平衡条件下进行实际可逆性68§7-5可逆电池及其电动势的测定可逆电池丹尼尔电池（铜锌电池）电池图式：电极反应：电池反应：双液电池，扩散过程不可逆！69§7-5可逆电池及其电动势的测定左边阳极，右边阴极单实线表示相与相之间界面

虚线表示两液体之间的接界

双线表示盐桥 同一相中的物质用逗号隔开电池电动势E=E右-E左电池图式：70可逆电池PtH2(p)HCl(b)AgCl(s)Ag该电池电极反应可逆、单液，I→0时，可逆！71可逆电池④将铜、锌电极直接插在硫酸水溶液中组成单液电池充、放电时，电极反应不可逆！Zn极：Zn─→Zn2++2eCu极：2H++2e─→H2放电时充电时Zn极：2H++2e─→H2Cu极：Cu─→Cu2++2e72可逆电池韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池是一个高度可逆电池，它的主要用途是配合电位计测定其他电池电动势。阳极：阴极：73§7-5可逆电池及其电动势的测定可逆电池韦斯顿标准电池 电极反应： 阳极 阴极74标准电池电动势与温度的关系

ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3

通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池不能倒置，要随时校正其电动势值。75§7-5可逆电池及其电动势的测定电池电动势的测定可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行！可用一个方向相反数值相同的电动势，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过，这时测出的两极的电势差，即电动势。+-+-+-检流计待测电池标准电池工作电池ABCC’对消法测电动势原理图76工作电源电位计检流计标准电池待测电池77§7-5可逆电池及其电动势的测定本节重点4.电动势测定原理：对消法1.可逆电池的条件：化学可逆、热力学可逆、实际可逆性2.电池图式书写3.电极、电池反应的书写左边阳极，右边阴极，电池电动势E=E右-E左单实线表示相与相之间界面虚线表示两液体之间的接界双线表示盐桥同一相中的物质用逗号隔开78§7-6原电池热力学1.可逆电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变

z

电池反应的转移电子数

F

法拉第常数

E

可逆电动势

mol-1

代表每摩尔反应例：注意电池反应的计量式的写法79§7-6原电池热力学由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变

代表原电池的温度系数80§7-6原电池热力学焓变计算ΔrHm

是该反应在不产生非体积功的条件下进行的恒压恒热反应热。81§7-6原电池热力学原电池可逆放电反应过程的热恒温下：82§7-6原电池热力学例7.6.125度，电池83§7-6原电池热力学能斯特方程是标准电动势，参加电池反应的各物质处在标准态时的电动势等温方程（气相反应）（凝聚相）因为代入等温方程能斯特方程推导过程：84§7-6原电池热力学能斯特方程是原电池的基本方程，表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应各组分的活度与分压之间的关系。电池反应达到平衡时为电池反应的标准平衡常数能斯特方程85§7-6原电池热力学本节重点1.2.3.4.5.6.86原电池的电动势：等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。以丹尼尔电池为例Φ接触Φ-Φ扩散Φ+E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+§7-7电极电势和液体接界电势87§7-7电极电势和液体接界电势电极电势 电极电势是以标准氢电极为基准进行定义的标准电极电势标准氢电极电极电势规定氢电极的标准电动势为零，即E(H+/H2)=0以标准氢电极为阳极，以待测电极为阴极组成电池，所测得的电池电动势‖给定电极给定电极中各组分均处在各自的标准态时相应的各自电极的电势。注：单个的电极电势差绝对值是无法测定的，电极电势是一个相对电势。还原电极电势8889‖电极的能斯特方程以锌电极为例推导：电池反应根据能斯特方程，电池电动势根据电极电势定义90§7-7电极电势和液体接界电势推广至任意电极电极的能斯特方程标准还原电极电势电池电动势91§7-7电极电势和液体接界电势2.原电池电动势的求算利用标准电极电势及能斯特方程，可以计算任意两个电极的电池电动势(1)(2)9293§7-7电极电势和液体接界电势例7.12.194标准电动势的测定氢电极与银电极构成的单液电池95967-8电极的种类1.第一类电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极2.第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极3.第三类电极氧化-还原电极97第一类电极

电极电极反应

Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)

|

H2(p)|

Pt

2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)

|

H2(p)|

Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|Pt

O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2O

OH-(a-)

|

O2(p)|

Pt

O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)

Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)98第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)

|

AgCl(s)

|

Ag(s)

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)

|Ag2O

|Ag(s)

Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)

|

Ag2O(s)

|

Ag(s)

Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O99氧化还原电极电极只起到输送电子的作用，参加电极反应的物质都在溶液中。

电极电极反应Fe3+,Fe2+PtMnO4-,Mn2+,H+,H2OPt醌氢醌电极Fe3++e==Fe2+MnO4-+8H++5e==Mn2++4H2OC6H4O2+2H++2e==C6H4(OH)2醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当pH>8.5时，由于氢醌大量解离，使α（Q）=α(H2Q)的假设不成立，则在计算时会产生误差。100原电池设计将一些物理化学过程设计在原电池中进行，可以将非体积功转变为电功将过程分解为两个部分： 氧化部分作阳极还原部分作阴极从左到右，由阳极极板按照实际顺序写出各个相到阴极，液相之间加盐桥“||”

，其余各相之间加“|”101原电池设计物理化学过程进行分类氧化还原反应扩散过程中和、沉淀反应102氧化还原反应阳极阴极原电池Cu∣Cu+‖Cu2+,Cu+∣Pt阳极阴极原电池Cu∣Cu2+‖Cu2+,Cu+∣Pt阳极阴极原电池Cu∣Cu+‖Cu2+∣Cu103氧化还原反应Cu∣Cu+‖Cu2+,Cu+∣PtCu∣Cu2+‖Cu2+,Cu+

∣Pt104

(1)(2)(3)(1)=(2)+(3)105阳极阴极原电池H2(g)∣H+∣O2(g)∣Pt阳极阴极原电池H2(g)∣OH-∣O2(g)∣Pt106阳极阴极原电池107扩散过程108中和、沉淀过程109暖宝宝工作原理暖宝宝的反应原理为利用原电池加快氧化反应速度，将化学能转变为热能。原料是铁、蛭石、活性碳、水、无机盐等的聚合物。负极：Fe-2e=Fe2+

正极：O2+2H2O+4e=4OH-

总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)32Fe(OH)3====Fe2O3+3H2O铁：主要反应原料蛭石：保温活性碳：原电池的正极水、无机盐：电解质导电在使用时，去掉外袋，让内袋暴露在空气里，空气中的氧气通过透气膜进入里面。放热的时间和温度就是通过透气膜的透氧速率进行控制的。外袋：明胶，不透气内袋：无纺布，透气110电化学腐蚀工业锌在H2S04溶液中溶解示意图金属中的杂质和基体在同-电解质中呈现不同的电位，可构成微小的原电池，也称为腐蚀微电池。111112

原电池设计-电动势测定的应用求热力学函数的变化值判断氧化还原的方向测平均活度系数求

测溶液的pH113（1）求热力学函数的变化值114(2)判断氧化还原的方向已知试判断下述反应向哪方进行？正向进行例：115(3)测离子平均活度系数g±例：求HCl的平均活度因子和b已知，测定E，可求出g±116(4)求

例：求

AgCl(s)的设计电池，使电池反应为117

例：求水的设计电池，使电池反应为：

H2O→H++OH-电池Ⅰ(4)求

118

电池Ⅱ119（5）测溶液的pH醌·氢醌电极甘汞电极||醌·氢醌|Pt120（5）测溶液的pH

pH定义：玻璃电极121电解分解电压电极的极化测定极化曲线的方法电解池及原电池极化的差别电解时电解反应1227-10分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势123分解电压的测定

使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线VGR+-+-阳极阴极123IEE分解分解电压的测定分解电压的电流-电压曲线124分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。125实际分解电压

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。126电解质浓度cmol.dm-3电解产物E分解/VE理论/VHCl1H2和Cl21.371.36HNO31H2和O21.691.23H2SO40.5H2和O21.671.23NaOH1H2和O21.691.23CdSO40.5Cd和O22.031.26NiCl20.5Ni和Cl21.851.64几种电解质溶液的分解电压1277-11电极的极化极化（polarization）

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势E(阳.平)和阴极平衡电势E(阴.平)

。

在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。根据极化产生的原因,可简单地将极化分为两类:(1)浓差极化(2)电化学极化128浓差极化

在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。电化学极化

电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。129测定极化曲线（polarizationcurve）的方法GR+-+-接电位计测定极化曲线的装置JE阴E阴,平阴极极化曲线示意图130极化曲线

超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。131极化曲线(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。132JE阴极极化曲线阳极极化曲线E阳,平E阴,平JE阴极极化曲线阳极极化曲线E阳,平E阴,平电解池原电池133超电势（overpotential）

在某一电流密度下，实际发生电解