第章-红外光谱

12三月2024第章红外光谱

实际的双原子分子是非谐振子，随着振动能级增大，振动能级间不是等距离。V=0时，分子为基态，体系E≠0，E=1/2h

振，称为零点能V≠0时，分子处于激发态。谐振子与非谐振子势能图DateV=0时，分子为基态，体系E≠0，E=1/2h

振，称为零点能V≠0时，分子处于激发态。光谱跃迁选律：△V＝±1，即跃迁只在相邻能级之间发生当△V=+１时，符合跃迁选律，跃迁几律最大，峰强。当△V=+2，+3…时，不符合跃迁选律，峰弱。当△V＝-１时，为发射光谱，在吸收光谱中无意义。公式讨论：Date上节课小结振动频率和振动形式振动自由度：F=3N－6υas>υsδ>γIR光谱产生的条件(P325)

EIR＝△E分子振动Δμ≠0（IR活性）Date分子吸收IR光必须Δμ≠0

由于IR辐射是具有交变电场和磁场的电磁波，当偶极子处在IR光辐射的电场中，此电场作周期性翻转，偶极子将经受交替的作用力而使

↑和↓，由于偶极子具有一定的原有振动

，当与辐射

相等时，二者相互作用产生共振，振幅↑，该基团由基态跃迁至激发态，产生IR吸收。DateV=0时，分子为基态，体系E≠0，E=1/2h

振，称为零点能V≠0时，分子处于激发态。光谱跃迁选律：△V＝±1，即跃迁只在相邻能级之间发生当△V=+１时，符合跃迁选律，跃迁几律最大，峰强。当△V=+2，+3…时，不符合跃迁选律，峰弱。当△V＝-１时，为发射光谱，在吸收光谱中无意义。公式讨论：Date13.2.4吸收峰的类型吸收峰的位置也称峰位，是红外光谱用于分子结构解析的第一位参数。吸收峰类型吸收峰的强度基频峰的分布规律影响峰位的因素特征区和指纹区Date

例：醋酸丙烯酯的红外光谱图ｖC=O峰：1745cm-1，ｖC=C峰：1650cm-1；Date吸收峰的强度红外峰的强度用吸收峰的相对强度表示，不是浓度与吸光度的关系。吸收峰的强度有两个因素决定：振动过程中偶极矩的变化振动能级的跃迁几率跃迁几率：激发态分子占总分子的百分数。跃迁几率越大，吸收峰的强度越大。Date在解析红外光谱时，吸收峰的位置无疑是红外吸收最重要的特点，是确证官能团的最重要依据。由于基频峰强度大，峰位规律性强，解析中主要以基频峰为主，泛频锋为辅（相关峰）。官能团在红外光谱中吸收峰的位置是以基频峰的规律划分的。13.2.5吸收峰的位置Date基频峰:当分子吸收一定频率红外线,其振动能级由基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)所产生的吸收峰.基频峰的分布规律：

μ↓，σ

↑；μ相同，

K

↑

，

σ

↑。

振动

＞δ弯曲

。基频峰峰位也受很多因素的影响，如化学键两端的原子质量、K、内部因素、外部因素的化学环境等。

1.基本振动频率σDate虽然各种基团基频峰峰位受众多因素影响，但还是相当有规律的。依据基团的化学键种类：单、双、叁键；依据处在不同化合物中的同等基团的振动频率相近，总是出现在某一范围频率的规律；依据基团的振动频率主要取决于组成基团的原子种类，常见元素：C、H、N、O、P、S、F、Cl、Br、Na等；将红外光谱划分四个区。σ1.基本振动频率Date依据基团振动频率与化学键力常数的关系规律，表中数据说明：μ相同的基团，K

↓，σ

↓。基团化学键力常数振动频率12～182262～2100C＝C8～121600～1680C－C4～61000～1300σ1.基本振动频率Date依据基团振动频率与原子折合质量的关系规律，表中数据说明：

K相同的基团，

μ↑，σ

↓。基团折合质量振动频率C-H0.92800～3100C-C6约1000C-Cl7.3约625C-I8.9约500σ1.基本振动频率Date基频峰分布区的划分（四区）氢键区：4000～2500cm-1叁键和累计双键区：2500～2000cm-1双键区：2000～1500cm-1单键区（指纹区）：1500～400cm-1Date区域名称氢键区三键和累积双键区双键区单键区频率范围4000～2500cm-12500～2000cm-12000～1500cm-11500～400cm-1基团及振动形式O-H、C-H、N-H等含氢基团的伸缩振动

等三键和C=C=C、N=C=O等累积双键基团的伸缩振动C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等双键基团的伸缩振动C-C、C-O、C-N、C-X(X为卤素)等单键的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动表：基频峰分布区的划分(四区）Date

常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=CDate氢键区的特点氢键：氢键区是含H基团的伸缩振动频率区。因H是单价元素，原子量为1，H与其它元素的原子只能以单键形成基团，依据σ计算公式，不论另一个原子的原子量多大，μ总是＜1，所以含H基团的伸缩在IR谱中的最高频率区。σDate叁键和双键区的特点叁键和双键区：振动

的大小主要取决于K。因为在组成有机化合物的常见元素中，除Br和I的原子量特别大，其它元素的原子量相差不大。氢键、叁键和双键区又称为特征频率区特点：峰少，易辨认，适合鉴别官能团Date

单键区（指纹区）的特点

单键区由于下述原因使其吸收峰多而复杂：由大量存在的有机化合物基本骨架C-C单键产生的吸收峰；由于N、O原子量与C相差小，使C-O、C-N与C-C的伸缩振动峰很难区别；由于C-H、N-H、O-H的弯曲振动也在该区域，使其增加了复杂性；由于C和N是多价元素，增加了其复杂性。Date

指纹区的惟一性指纹区对整个分子结构十分敏感，分子结构的微小变化，例如：苯环取代基的位置，烷基链支化点的不同等都会引起指纹区吸收峰的变化，就像人的指纹一样有其惟一性。利用这一特点，可与标准谱图比对来鉴别有机化合物。Date

2.影响峰位的因素由于官能团是处于该分子中某一特定环境，因此它的振动不是孤立的。相邻的原子或其它基团可通过下述因素影响化学键的力常数K，使其振动频率发生位移。影响吸收峰位置的内部因素影响吸收峰位置的外部因素Date

（1）影响峰位的内部因素

电子效应诱导效应共轭效应空间效应空间位阻环的张力互变异构氢键费米共振

Date电子效应电子效应：由于取代基（与氢原子相比）倾向于给电子或是吸电子，使分子某些部分的电子密度下降或上升，使反应分子带有正电荷或负电荷的效应。电子效应：与电子沿化学键的传递方式有关，分为诱导效应（-I）和共轭效应（+M）。诱导效应是建立在定域键基础上、短程的电子效应即诱导效应的存在，常使吸收峰向高波数方向移动；共轭效应是建立在离域键的基础上、远程的电子效应，共轭效应的存在，常使吸收峰向低波数方向移动。在有机化合物中，往往两种效应同时存在，其中占主导地位的效应决定吸收峰移动方向。

Date

电子效应在IR中受电性效应影响最大的基团是双键和三键。在-I和+M的影响下，双键或三键电子发生再分布，使键的力常数K发生变化，结果使吸收峰υ变化当分子结构发生变化时，官能团的υ会发生变化。已知结构变化所引起的υ变化大的最典型基团是C=O基，它的

υC=O变化范围约400cm-1，变化最明显，故以C=O为例讨论。Date-I是沿化学键直接起作用。由于取代基电负性不同，通过静电

-I

，使电子云分布变化，引起k的变化，影响基团振动

的效应。诱导效应（－I）例：C=O的振动

随着吸电子基团的引入，-I↑；C=O双键性↑，k↑，吸收峰

↑；随着供电子基团的引入，k↓，

↓Date诱导效应分推电子（+I）和吸电子（-I）二种。例：X：CH3（+I）,给电子，结果k↓，

↓；X：Cl（-I），Cl的电负性大于O，结果Cl原子吸引电子，使C=O基双键性↑，k↑，吸收峰

↑诱导效应Date共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1当两个或更多双键共轭时，因π电子离域↑，即共轭体系中电子云密度平均化，使双键性↓，K

↓，其基团

↓，仍以羰基C=O为例。Date共轭体系中的单键特点：K

↑，振动

↑

C-O在1150～1050cm-1Ｏ与苯环共轭，使C-O键K

↑，

C-O↑1230～1200cm-1。

例：酚和脂肪醇：为什么酚

C-O>醇

C-O？Date以酰胺为例：-I无法解释

c=o↓，酰胺主导效应是+M，结果

c=o↓，

c=o在1689cm-1左右。N-H变成＝N-H键，键长缩短，

=N-H反而↑。-I与+M共存时，应考虑主导效应Date

以脂肪酯为例：脂肪酯中也同时存在共轭效应和诱导效应，但诱导效应占主导，所以其

c=o↑。诱导效应与共轭效应共存Date

杂化影响（P332）碳原子的杂化轨道中S成分增加，键能增加，键长变短，C-H振动频率增加，可用于辨别含有饱和H官能团和不饱和H官能团的依据。特点：在H键区，以3000cm-1为界，大于3000cm-1为含有不饱和H官能团，反之，小于3000cm-1为含有饱和H官能团。Date

空间效应空间位阻环的张力Date

空间位阻－

指分子中大基团在空间的位阻作用共轭体系具有共平面的性质，如果因邻近基团体积大或位置太近而使共平面性偏离或破坏，就使共轭体系受到影响，原来因共轭效应在低

的峰将使

↑。例：苯乙酮的C=O邻位基团对C=O的

影响：Date环张力的影响环张力影响在含有双键的振动中最为显著，因为环张力是键角效应，而C是正四面体，SP3杂化，键角109028’，各杂化轨道之间排斥力最小，体系稳定。当环有张力时：基本规律：随着环张力↑，使环内基团振动

↓。例：含有环内双键的三元环，键角600，张力大，键角的缩小，使双键性减低，振动

↓。Date

环张力的影响基本规律：随着环张力↑，使环外基团振动

↑。因为环缩小，C-C单键含有更多的P电子成分，C=C双键含有更多的S电子成分，需要更大的能量才能使其振动。环张力↑，使环外基团

↑。以环外双键为例：Date

环张力的影响cm-1:1850177517451716基本规律：随着环张力↑，使环外C=O的

c=o↑Date

互变异构分子有互变异构现象存在时，其IR谱上能观测到各异构体吸收峰。例乙酰乙酸乙酯：酮型的ｖC=O1738cm-1和1717cm-1两峰，烯醇型ｖC=O1650cm-1和ｖC=C峰（重叠）烯醇型的ｖOH3000cm-1左右的峰。Date氢键效应特点：由于氢键的形成，使X-H的键变长，与形成氢键前的原有化学键相比

K↓，吸收峰

↓（显著向低波数方向移动）。形成氢键的程度不同，对K影响不同，且吸收强度便打，使峰变宽。形成氢键基团的偶极矩变化↑，使峰吸收强度↑。氢键分为分子内和分子间氢键。Date例：分子内氢键cm-1cm-1分子内氢键不随浓度变化而变化Date例：分子间氢键

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1因为氢键的存在，使羰基和羟基的伸缩振动向低频移动：

O-H2835，

C=O1650，分子间氢键随浓度变化而变化。Date

举例：正丁醇的氢键缔合IR峰形

Date费米共振振动偶合：相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，发生振动偶合裂分，结果引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。费米共振：是一种振动偶合现象，是基频与倍频之间发生的偶合。即倍频峰与某基频峰靠近时，发生相互作用。特点：使原来很弱的倍频峰强度显著增强。Date费米共振例：Date（2）影响吸收峰位置外部因素

物态效应溶剂影响Date

物态影响物态和浓度对氢键频率的影响物态效应是指同一化合物的聚集状态不同，其吸收光谱的峰位、峰强及峰形都有明显的不同。分子在气态时可以自由旋转，分子间的相互作用小，可测得游离分子的光谱。在液态和固态时，由于分子间作用力较强，可能发生分子间的缔合和形成氢键，使其特征吸收峰的位置,强度和性状有较大的改变。举例：在气态或非极性的稀溶液中测定醇或酸的IR谱，得到的是游离IR谱，没有氢键影响。液态以纯物质或浓溶液测定，得到的是有氢键缔合的IR谱，两者差别较大。Date物态效应的影响

做分子结构确证时，适宜选择固态样品测定同一化合物的晶型不同，其红外光谱也有明显差别;分子内氢键不受浓度变化的影响;分子间氢键与浓度有关;在查阅标准谱图时，要注意样品状态及制样方式。Date例：N-甲基乙酰胺的C=O峰气态：1720cm-1（单分子的特征吸收）稀溶液：1700cm-1液体：1650cm-1Date

物态效应的影响

例:正己酸的气态和液态的IR谱Date13.2.6特征区与指纹区特征区（4000~1300cm-1）：将含有含H单键的伸缩振动区，各种叁键、双键的伸缩振动区，部分含氢单键的面内弯曲振动区称为特征区。特点：该区域内吸收峰少，特征强，容易辨认。作用：化合物的类型、官能团在特征区查找其特征峰就可得到确认。Date指纹区指纹区（1300~400cm-1）：含有各种单键（除含H的单键）的伸缩振动峰，多数基团的面外弯曲振动峰的区域。特点：由于吸收峰密集、复杂，且对结构上的微小变化非常敏感，只要结构上存在细小差异，指纹区就有差别（惟一性）。。作用：可以表示整体分子的特征及确定化合物的细微结构。Date

13.2.7特征峰和相关峰特征峰及相关峰是IR光谱解析中常用的两个概念。特征峰：凡是用来鉴别官能团存在的吸收峰。例：在1870~1540cm-1区间出现的ｖC=O峰称为C=O基的特征峰；作用：用特征峰可以确定分子中该官能团的存在。如果IR谱中不存在某官能团的特征峰，可否定该官能团的存在。Date相关峰相关峰：是指由一个官能团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。“一组相关峰”：由于多原子分子中一个官能团可能有几种振动形式，产生相应的吸收峰。作用：用一组相关峰来确定一个官能团的存在，是IR解析必须要遵循的一条重要原则。Date举例：己烷与己烯-1的IR谱

-CH=CH2的一组相关峰：υ＝C-H、υC＝C、γCH＝CH2

υ＝C-HυC＝CγCH＝CH2Date在解析红外光谱时,吸收峰的位置无疑是红外吸收最重要的特点。每种有机化合物均显示若干红外吸收峰,因而易于对各吸收峰强度进行相互比较。从大量的红外谱图可归纳出各种官能团红外吸收的强度变化范围。所以只有当吸收峰的位置及强度都处于一定范围时,才能准确地推断出某官能团的存在。50年代初期,商品红外光谱仪问世,红外基频峰:

特点：基频峰强度大,峰位规律性强,解析中重点.要同时注意红外吸收峰的位置,强度和峰形。因此,各红外专著都充分地强调了这一点。然而,在确定化合物分子结构时,必须将吸收峰位置辅以吸收峰强度和峰形来综合分析,可是这后两个要素往往得不到应有的重视。13.2.5吸收峰的位置Date第三节有机化合物的典型光谱本节要求学会识IR谱中各类化合物典型官能团的主要特征峰及相关峰；熟悉各种官能团的特征峰和相关峰及其与分子结构的关系。要求掌握典型官能团吸收峰的峰位、峰强及峰形的变化规律，这也是本章难点之一。Date第三节有机化合物的典型光谱脂肪烃类芳香烃类醇、酚和醚类羰基化合物含氮有机化合物Date

一、脂肪烃类烷烃烯烃炔烃Date

1.烷烃分为烷烃和环烷烃直链烷烃有甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）支链可能有次甲基：R3CH或季碳原子。上述基团应该具有C-C、C-H伸缩振动ⅴ和C-C、C-H面内弯曲振动δ、面外弯曲振动γ。由于C-C伸缩振动峰弱，C-C弯曲振动峰频率很低，一般不应用。特征：上述基团的CH伸缩振动峰ⅴ

CH和CH面内面外弯曲振动峰δ

CH、

γCH是IR谱的主要吸收峰。Date

烷烃特点：ⅴC-H<3000cm-1:ⅴasCH3>ⅴasCH2

>

ⅴsCH3>ⅴsCH2δCH3、CH2:1460cm-1共存重叠峰；δCH31380cm-1当二个或三个CH3连在同一C上时，δCH3偶合裂分为双峰；-（CH2）n-中n≥4时，γ

CH2：720cm-1附近出峰。Date当分子含有-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1460cm-1CH2

γ720cm-1（面内摇摆）CH2

ⅴs

2853cm-1±10CH3

ⅴs

2872cm-1±10

CH2ⅴas2926cm-1±10

CH3ⅴas

2962cm-1±10

3000cm-1

烷烃特点：Date

例：正己烷(CH3(CH2)4CH3)γC-HDate

同碳甲基的振动偶合振动偶合：相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，发生振动偶合裂分，结果引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。典型例子:CH3的δC-H

1380cm-1当两个CH3连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，1380cm-1消失，在1385cm-1和1375cm-1附近各出现一个峰。IR峰：1380cm-1,1375和1385cm-1Date

例：2,4-二甲基戊烷IR谱

振动偶合Date

2.烯烃烯烃与烷烃结构差别是C=C双键，其IR谱与烷烃的差别与=C-H