HGT 2409-2023 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定 (正式版)

ICS83.040CCSG31HG代替HG/T2409-1992Standardtestmethodforisocyanatecontentinpo中华人民共和国工业和信息化部发布IHG/T2409—2023本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起本文件代替HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》。本文件与HG/T2409-1992相比，主要技术变化如下：——增加了“警告”；——增加了“干扰”（见第4章）；——方法A试剂中二正丁胺-无水甲苯溶液的浓度由0.1mol/L更改为0.2mol/L或1.0mol/L；盐酸标准滴定溶液浓度由0.1mol/L更改为0.1mol/L或0.5mol/L；溴酚蓝指示剂更改为溴甲酚绿指示剂（见5.2，1992年版第4章）；——方法A中称样量将“称取5%(m/m)的异氰酸酯试样约1g”更改为“预估样品中异氰酸酯基含量，根据预估值按表1中的规定称取相应量的样品”（见5.4.1,1992年版第6章）；——方法A测定步骤中将无水甲苯由25mL更改为10mL；二正丁胺-无水甲苯溶液由25mL更改为10mL；异丙醇100mL更改为显色滴定中异丙醇50mL或无水乙醇70mL，电位滴定中为异丙醇30mL；反应时间由15min改为10min（见5.4，1992年版第6章）；——增加了方法A中的“电位滴定”（见5.4.4.2——增加了“方法B—近红外光谱法”（见第6章）。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会（SAC/TC15/SC8）归口。本文件主要起草单位：浙江华峰新材料有限公司、浙江禾欣科技有限公司、旭川化学（苏州）有限公司、万华化学集团股份有限公司、山东一诺威聚氨酯有限公司、山西省化工研究所有限公司、淄博华天橡塑科技有限公司、南通德亿新材料有限公司、长华化学科技股份有限公司、临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司、沧州大化股份有限公司、黎明化工研究设计院有限责任公司。本文件主要起草人：金美金、何信杰、徐欣欣、张大华、相晓梦、鞠伟坦、孙奉瑞、匙丹丹、张华、陈乔健、陈凤秋、张汉玲、谢华生、王建凯、石磊、陈佩佩、高晓瑜。本文件于1992年首次发布，本次为第一次修订。1HG/T2409—2023聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定警告：试样中可能含有游离的二异氰酸酯，有一定的毒性，应避免吸入其蒸汽，并防止皮肤与其直接接触，分析过程需要在通风良好的条件下进行。本文件描述了聚氨酯预聚体或中间产物中异氰酸酯基（NCO）含量的两种测定方法：——方法A：二正丁胺-无水甲苯/盐酸标准滴定溶液法；——方法B：近红外光谱法。本文件适用于聚氨酯预聚体的生产企业或相关方使用二正丁胺-无水甲苯/盐酸标准滴定溶液法和近红外光谱法对产品中的异氰酸酯基（NCO）含量进行测定，也可用于相关单位对该类产品进行研究、质量控制。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T601-2016化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1异氰酸酯基含量isocyanatecontent聚合多元醇与过量的二异氰酸酯反应生成的聚氨酯预聚体或中间产物中所含的异氰酸酯基的质量分数。4干扰光气、异氰酸酯中氨基甲酰氯、盐酸和任何其他的酸或碱化合物有干扰。这些杂质通常含量较低，对测定结果的影响可以忽略不计。5方法A—二正丁胺-无水甲苯/盐酸标准滴定溶液法2HG/T2409—20235.1原理聚氨酯预聚体或中间产物中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反应，反应完成后，过量的二正丁胺用盐酸标准滴定溶液滴定，其反应如下：异氰酸酯基与二正丁胺反应：R-NCO+（C4H9）2NH→RNHCON（C4H9）2盐酸与二正丁胺反应：(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH∙HCl5.2试剂5.2.1除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682中规定的三级水。5.2.2无水甲苯。5.2.3丙酮。5.2.4异丙醇。5.2.5无水乙醇。5.2.6乙醇（95%）。5.2.7二正丁胺-无水甲苯溶液：c[（C4H9）2NH]=0.2mol/L或1.0mol/L。0.2mol/L的二正丁胺无水甲苯溶液的配制为称取6.5g二正丁胺，溶于无水甲苯后稀释至250mL，混匀；1.0mol/L的二正丁胺-无水甲苯溶液的配制为称取129g二正丁胺，溶于无水甲苯后稀释至1L，混匀。5.2.8盐酸标准滴定溶液：c(HCL)=0.1mol/L或0.5mol/L。按GB/T601-2016中4.2的规定进行配制和标定。5.2.9溴甲酚绿指示剂：1g/L。按GB/T603-2002中4.1.4.28的规定进行配制。5.3仪器设备5.3.1分析天平：精度为0.0001g。5.3.2具塞锥形瓶：250mL。5.3.3滴定杯：100mL、150mL或250mL。5.3.4移液管：10mL。5.3.5量筒：10mL、100mL。5.3.6酸式滴定管：25mL，分度值0.1mL。5.3.7电位滴定仪：电极为玻璃-银、氯化银复合电极或其它适用电极，其精度不低于0.1mV，滴定管加液误差为±0.03mL。5.4测定步骤3HG/T2409—20235.4.1预估样品中异氰酸酯基含量，根据预估值按表1中的规定称取相应量的样品于具塞锥形瓶（5.3.2）或滴定杯（5.3.3）中，精确至0.001g，样品不能沾附在瓶口或杯口。5.4.2用量筒（5.3.5）或其他合适器具加入10mL无水甲苯，盖上瓶塞或杯盖，缓慢摇匀使样品完全溶解。注：对于难溶试样，可低温加热(≤50℃)或加入10mL丙酮助溶,且在反应过程中仍需振摇。5.4.3按表1中的规定，准确移取10mL相应浓度的二正丁胺-无水甲苯溶液（5.2.7）于样品溶解完全的具塞锥形瓶或滴定杯中，盖上瓶塞或杯盖充分摇匀，室温下静置反应10min。表1试样称取量及对应使用二正丁胺-无水甲苯溶液/盐酸标准滴定溶液的浓度浓度/(mol•L）mol•L5.4.4滴定5.4.4.1显色滴定在反应完成后的溶液中加入50mL异丙醇，摇匀，加入4滴～6滴溴甲酚绿指示剂（5.2.9），按表1中的规定，用相应浓度的盐酸标准滴定溶液（5.2.8）进行滴定，至溶液刚刚变成黄色且保持30s颜色不褪色时停止滴定，读取消耗标准滴定溶液的体积数，保留至小数点后两位。5.4.4.2电位滴定在反应完成后的溶液中加入30mL异丙醇，将装有待滴定溶液的滴定杯放在电位滴定仪（5.3.7）上，用磁力搅拌器搅拌；将电位滴定仪电极浸入溶液，按表1中的规定，用相应浓度的盐酸标准滴定溶液滴定至等当点。5.4.5空白按5.4.1～5.4.4的步骤同时进行空白试验。5.5结果计算与表示异氰酸酯基含量(ωNCO）以异氰酸酯基的质量百分数计，数值以%表示，按公式（1）计算：=...............................................(1)(VV).=...............................................(1)m式中：V0——滴定空白消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；4HG/T2409—2023V——滴定试样消耗的盐酸标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；c——盐酸标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；42.02——NCO摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）；m——试样的质量，单位为克（g）。测定结果以两次平行试样的算术平均值表示，结果保留到小数点后两位。5.6精密度精密度要求见附录A。6方法B—近红外光谱法6.1原理近红外光谱是近红外光源照射下分子发生能级跃迁时产生的，记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，受含氢基团X-H（X为C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，其光谱信息与样品的结构和成分组成相关。利用化学计量学方法建立聚氨酯预聚体的异氰酸酯基含量与近红外光谱信息的定量分析预测模型，通过模型测定聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量。6.2仪器设备及定标样品6.2.1近红外分析仪及配套软件:光源需稳定且满足近红外光谱波段范围，加热及控温模块推荐仪器原厂配套设备，精度±0.5℃。6.2.2定标样品：使用方法A已检测30批次以上同一牌号且异氰酸酯基含量均匀分布在检测范围的预聚体。6.2.3样品池：石英材质。6.3应用6.3.1使用总则6.3.1.1为了制备聚氨酯有必要测定聚氨酯预聚体或中间产物的异氰酸酯基含量。6.3.1.2本方法适用于企业内部质量控制、性能测试和过程控制，不适用于仲裁检测。6.3.2局限性校正之前，首先要测定被分析的异氰酸酯预聚体中近红外光谱的影响因素。为了适当地选择样品，需了解化学结构、干扰、任何非线性关系、温度的影响以及被分析物与其他成分，如与催化剂、水分和其他异氰酸酯预聚体的相互作用，以模拟这些无法较好控制的因素。校正仅对具体生成校正表的近红外仪器有效。使用不同的仪器（甚至是同一制造商生产的）进行校准和分析将严重影响测试异氰酸酯基的准确度和精密度。在仪器之间调用校正表同样存在准确度问题，需要在新仪器上进行完整的验证与误差统计分析。分析结果仅在校正使用的异氰酸酯基范围内有效，高于或低于异氰酸酯基校正范围会增加误差，降低精度。同样，分析结果仅对校正集使用的相同化学组成的样品有效。样品组成的显著变化或污染会影响到最终检测结果。仪器的性能波动可能对模型产生影响，存在模型预测值逐渐偏离的风险。5HG/T2409—2023下列情况之一，需对已有的定标模型进行验证：——定标模型首次使用，或定标模型更新后或更换仪器时；——样品来源（配方、工艺等）发生重大改变时；——仪器维修或更换光源等配件后；——每1～2个月验证1次，使用定标样品集时采用的异氰酸酯基含量测定法；——其他需要验证时。6.4分析步骤6.4.1仪器准备测定前，按照近红外光谱仪说明书的要求进行仪器预热和自检测试。设定加热器和温控器的温度，使其稳定至检测样品的温度。聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量测定样品的温度为70℃,确保样品池内无气泡。6.4.2定标模型的建立6.4.2.1定标样品集的选择使用方法A测试30批次及以上，异氰酸酯基含量在范围内均匀分布的聚氨酯预聚体作为定标样品，不同配方的聚氨酯预聚体需要使用不同的定标样品。6.4.2.2光谱数据采集取适量已通过方法A测定异氰酸酯基含量的聚氨酯预聚体定标样品放置到样品池，按照近红外光谱仪说明书要求输入样品名称，采集背景信号后再采集光谱并保存到指定位置，每采集一次样品光谱之前均采集一次背景信号。光谱数据采集过程中，每个样品取6次扫描光谱，定标时取6次扫描的平均光谱。6.4.2.3定标模型的建立采用建模软件，按照近红外光谱仪说明书要求优化参数，进行光谱预处理，利用离群值检测功能剔除异常值后生成该模型的校正表。6.4.2.4定标模型验证使用相同配方、相同工艺合成的聚氨酯预聚体验证定标模型的准确性和重复性，选择定标样品数量的1/3～1/2的样品，用6.4.2.3建立的模型测试其预测值，使用选择定标样品集时采用的异氰酸酯基测定法（方法A）测定其参考值，预测值与其参考值间的标准差（SEP）应不大于方法A的允许差。6.5试样的测定测试样品的温度应与定标模型测试的温度一致。检查样品中是否有杂质，若杂质较多需要进行过滤。按照确定的光谱条件，将样品（加入量不低于样品池高度的三分之二）倒入样品池，放入恒温单元中恒温10min～15min，待样品温度恒定后进行样品测试。先进行空白测定（每次分析都要进行空白测定以扣除空白值再利用模型进行样品测定，仪器会直接给出聚氨酯预聚体的异氰酸酯基含量测定结当检测结果存在可疑时，使用定标样品集时采用的异氰酸酯基测