水泥窑用砖论文正稿

./摘要近年来,随着水泥窑技术的发展以与人们环保意识的增强,水泥窑烧成带用镁铬砖越来越多地被碱性无铬砖代替。但是,由于无铬砖的性能、价格等问题,实现水泥窑用碱性砖无铬化仍有很大困难。本文针对当前新型干法水泥窑高温带用耐火材料的要求,向MgO-MgO·Al2O3系制品中引入含氧化锆和含氧化铁两类添加剂,通过对试验品性能,尤其是粘挂窑皮性能的研究,表明：1.在MgO-MgO·Al2O3的制品中加入氧化钇稳定氧化锆,纳米材料和镁钙铁砂后均不挂窑皮；2.添加2.3%脱硅锆、7%〔氧化锆＋氧化铁〕和9%铁铝尖晶石的三个试样均能牢固粘附水泥,其荷重软化温度也能满足使用条件；3.虽然添加脱硅锆试样物理性能不如添加铁铝尖晶石试样物理性能,但由于铁铝尖晶石合成工艺困难,且带入较多对气氛敏感的氧化铁,所以推荐采用脱硅锆作为添加剂,最佳加入量为2.3%。关键词：MgO-MgO·Al2O3制品,氧化锆,氧化铁,添加剂,窑皮.ResearchonimprovingpropertyofMgO-MgO·Al2O3bricksadhibitedbythecementkilncoatingAbstractInrecentyears,withthedevelopmentofcementkilntechnologyandtheconsciousnessstrengthofenvironmentalprotectionofpeople,themagnesite-chromitebricksusedinburningstriparereplacedbybasicbrickswithoutchromeinrecreasing.Butbecausethecapability,andtheissueofprice,therearemanytroublesinbecomingthebasicbricksusedincementkilnwithoutchrome.Inthispaper,twokindsofadditiveswhichrespectivelyincludeZrO2andFe2O3wereaddedinbricks,acrossingtoinspectthepropertyofMgO-MgO·Al2O3brick,especiallyonthepropertyofadhibitingcement,itshowsthat:1.TheMgO-MgO·Al2O3brickcan’tadhibitcementwhenaddY2O3-ZrO2,nanomatreial,orMgO-CaO-Fe2O3separately;2.Whenadd2.3%desilicatezirconiaor7%ZrO2+Fe2O3or9%FeAl2O4inMgO-MgO·Al2O33.ThephysicalpropertyofMgO-MgO·Al2O3brickswhichincludedesilicatezirconiaisworsethanthebrickswhichincludeFeAl2O4.ButthesynthesistechnicsofFeAl2O4isdifficult,FeAl2O4canalsointroduceFe2O3whichsensitivetoatmosphere.SoiftheMgO-MgO·Al2O3brick’sphysicalpropertycanimprove,theadditiveofdesilicatezirconiaisbest.Keywords:MgO-MgO·Al2O3brick,ZrO2,Fe2O3,additive,thecementkilncoating.目录摘要IAbstractII前言11文献综述11.1水泥窑11.1.1水泥窑的发展历史11.1.2回转窑的结构与水泥熟料生产过程21.1.3回转窑窑衬用耐火材料的配置31.1.4烧成带窑衬的损毁机理与对耐火材料的要求41.2烧成带用砖的无铬化61.2.1国内外碱性砖无铬化的进展61.2.2无铬碱性砖92含氧化锆原料种类对水泥窑用MgO-MgO•Al2O3砖性能的影响142.1原料152.1.1实验用主要原料152.1.2结合剂152.1.3含氧化锆添加剂152.1.3.1氧化锆162.1.3.2纳米氧化锆172.1.3.3脱硅锆182.1.3.4复合添加剂ZrO2＋Fe2O3182.2实验过程182.2.1试样制备182.3实验结果与分析192.3.1不同含ZrO2原料对试样的烧后线变化影响202.3.2不同含ZrO2原料对试样气孔率、体积密度的影响202.3.3不同含ZrO2原料对试样常温耐压强度的影响222.3.4不同含ZrO2原料对试样挂窑皮性能的影响242.3.4.1粘挂窑皮性能实验252.3.4.2结果与分析252.4本章小结273不同含氧化铁原料对水泥窑用MgO-MgO•Al2O3砖性能的影响283.1实验用原料283.1.1铁铝尖晶石283.1.2氧化铁＋氧化锆293.1.3镁钙铁砂293.2实验过程313.3实验结果与分析313.3.1不同含Fe2O3原料对试样烧后线变化的影响313.3.2不同含Fe2O3原料对试样显气孔率、体积密度的影响323.3.3不同含Fe2O3原料对试样常温耐压强度的影响323.3.4不同含Fe2O3原料对试样挂窑皮性能的影响343.4本章小结354添加剂数量对水泥窑用MgO-MgO•Al2O3砖挂窑皮性能的影响364.1实验方案364.2实验过程与结果分析364.2.1脱硅锆加入量对试样各性能的影响374.2.2氧化锆＋氧化铁加入量对试样各性能的影响384.2.3铁铝尖晶石加入量对各试样性能的影响394.2.4粘挂窑皮实验414.2.5荷重软化温度434.3本章小结455结论46参考文献47.前言近年来,从环保和构建循环型社会的观点来看,水泥回转窑正发挥越来越重要的作用。另外,随着ISO14000和各种法规的制定,要求水泥窑内衬用的耐火材料不污染环境。镁铬砖用作水泥窑内衬时,与水泥原料中所含的碱与作为主要原料的石灰等相反应,生成有害的六价铬化合物,因此,对用后砖需要进行特别的处理。另外,砌筑在水泥窑中的砖会随着运转而逐渐损耗并混入水泥中,虽然混入量很少,但它是导致水泥中铬含量增加的主要原因之一[1]。为了解决这些问题,要求水泥窑内衬向无铬化发展。目前水泥窑用砖约有40%实现无铬化,可以预计今后将进一步发展。另外,随着碱性砖无铬化的发展,改善水泥窑内衬用耐火材料的挂窑皮粘着性和稳定性、耐熔蚀性以与降低砖的热导率和改善砖保存时的抗水化性等特性已成为开发不同材质新型无铬砖时需有针对性进行研究的重要问题。本文主要研究水泥窑用MgO-MgO·Al2O3系耐火砖,向其中引入含氧化锆和氧化铁的两大系列添加剂,考察这两类添加剂对MgO-MgO•Al2O3砖各项性能的影响,尤其是粘附水泥的性能,期望使其性能优于正在广泛使用的MgO-MgO·Al2O3系耐火砖的性能,达到与镁铬砖相同的使用效果。.1文献综述1.1水泥窑水泥窑的发展历史最早人类是用石灰石为原料在立式窑内烧制石灰,还用粘土为原料在立式窑内烧制砖瓦。后来在此基础上进行创新,把含有适量石灰质和粘土质的组分配成原料,经过预加工,然后在立式窑内烧制熟料再磨制成水泥。立窑是一种填满料球的竖式固定床煅烧设备,内衬耐火材料。含煤的生料球从窑顶喂入,空气从窑下部用高压风机鼓入,窑内物料借自重从上而下移动,料球在窑内经预热、分解、烧成和冷却等一系列物理、化学变化形成熟料后从窑底部卸出。立式窑烧制熟料再磨制水泥迄今已有160多年的历史。立窑构造简单、占地面积小、单位投资小；但生产规模较小、而生产成本较高、效率低、环保差、煅烧温度不均,这些都对熟料质量有一定影响。19世纪末,FrederikRansome将其它工业用的回转窑移植来烧制水泥熟料,分别于1885年在英国和1886年在美国取得专利。100多年来,回转窑经历了漫长的演变和发展过程。二十世纪前三十年,简单湿法窑是生产熟料的主要设备,30~50年代,湿法长窑又迅速发展。湿法生产电耗较低、生料易于均化、成分均匀,且粉尘少、输送方便；但由于这些窑的热耗过高,均摆脱不了被淘汰的命运。1928年发明的立波尔窑提高了窑的传热能力,使烧结能力与预热能力相适应,热利用效率大大提高。自1929年第一台立波尔窑在德国问世,经过不断改造,二十世纪五十至六十年代,立波尔窑的煅烧热耗可降到3347kJ/kg熟料以内,于是,立波尔窑得到迅速发展。但由于这种窑设备结构复杂,事故停运多,又要求生料成球性能好,窑料成分和热工加热程度都不够均匀,熟料质量不能提高,从而限制了它的发展。1951年,第一台预热器窑〔简称SP窑〕在前联邦德国问世,它大大降低了熟料热耗,在60年代得到了大量发展。1971年,第一批两台预分解窑〔简称PC窑〕在日本投产,窑外分解技术的出现,使产量成倍提高,同时生料均化和原料均化技术的发展、烘干兼粉磨设备的不断改进,使熟料质量进一步提高。新型干法窑特别是PC窑,燃料的燃烧、发热过程与生料的吸热过程同时在悬浮态或流化态下极其迅速的进行,窑废气用于原料的烘干以与用窑尾废气进行发电,使余热得到充分利用,热耗降到2929kJ/kg,这类窑由于能广泛利用煤、天然气等能源和工业废料,故能顺利通过1973年和1977年两次石油价格冲击的考验,在发达国家一枝独秀,成为各国竞相发展的窑型。回顾水泥窑的发展过程,实际上是以提高经济效益、降低能量消耗,提高产品质量为目的,正是这一动力推动着水泥熟料煅烧技术的不断更新和发展,水泥窑型和规格的演变是其具体体现和结果。我国传统水泥窑的发展,大体遵循相同的规律,但与世界发展情况相比,仍处于发展过程中。我国大中型水泥企业内主要窑型为湿法长窑、立波尔窑和新型干法窑；在小型水泥企业主要是用机械化立窑、普通立窑和各种小转窑。近年来,我国大型新型干法水泥窑发展迅速,现已建成700t/d以上熟料的干法窑两百多台,设计生产能力10000t/d熟料的干法窑业将在海螺集团投入使用[2]。1.1.2回转窑的结构与水泥熟料生产过程在回转窑内,原料以干燥粉体或泥浆的形式供给。图1.1示出了水泥回转窑的流程图。回转窑的铁皮是钢制圆筒形,相对于水平面有3%~4%的倾斜度,每分钟旋转1~3圈,原料从上部装入,一边旋转一边下降,此时通过下端烧嘴吹来的燃料气体进行对流加热。预热煅烧式回转窑,其炉长为50~100m,直径与长度之比为1.0:15。回转窑的区域划分标准根据工厂和操作条件而不同,根据窑的直径分类,通常分为五个区域〔带〕〔见图1.1〕。图1.1水泥回转窑的流程图Fig.1.1Flowchartofcementrotarykiln回转窑是水泥生产的关键设备。原料加热的最高温度达到1450~1500℃投放到水泥窑中的原料有石灰石〔CaCO3〕、石英〔SiO2〕、粘土矿物〔SiO2－Al2O3－H2O〕与氧化铁〔Fe2O3〕。在达到约700℃之前,伴随矿物的脱水和结晶构造的变化,矿物原料产生活性。在700~900℃之间,碳酸钙分解的同时与氧化铝、氧化铁、活性氧化硅等进行化合。在900~1200℃之间,生成硅酸二钙。超过1250℃,特别是1300℃原料在炉内的停留时间为30~40min,其中在烧成带的停留最为重要。原料从850℃突然加热到1250℃或1300℃在烧成带,原料由液相和固相组成。通过窑炉的旋转,原料变成块状。该原理与给粉体添加水,用滚筒或锅生产出块体是一样的。良好的团块,其填充致密颗粒间间隙的90%~95%是液相,液相数量少,则变成粉尘状分散的小团块,反之则变成糊块状[3]。1.1.3回转窑窑衬用耐火材料的配置所有热工设备都是在高于1000℃耐火材料内衬要承受水泥回转窑的机械动力、水泥烧结工艺的化学过程与使用的燃料的大X围的破坏性作用,这些作用包括：由于窑壳变形和温度变化导致的机械负荷；由于烧结熔融物、碱盐的渗透与局部还原条件所导致的化学负荷；由于过热所导致的热负荷。这些应力的强度根据操作条件和窑断面而变化,所以需要选用一定X围的有不同性能的耐火材料以确保适宜的内衬[4]。一般回转窑各部位内衬用耐火材料如下：预热带：该带一般采用磷酸盐结合高铝砖、抗剥落高铝砖、也有采用耐碱砖,窑尾进料口宜采用抗结皮的碳化硅浇注料。下过渡带：该带温度相对低,要求砖衬的导热系数小、耐磨；一般都采用抗剥落高铝砖,硅莫砖在性能上也优于抗剥落高铝砖,寿命比抗剥落高铝砖高约1倍,价格是高铝砖的1.5倍左右。上过渡带：该带窑皮不稳,要求窑衬抵抗气氛变化能力好、热震稳定性好、导热系数小、耐磨；国外推荐采用镁铝尖晶石砖,但该砖的导热系数大,国内的硅莫砖导热系数小、抗磨,性能一定程度上与进口材料相媲美。烧成带：该带温度高,化学反应激烈,要求砖衬抗熟料侵蚀、抗SO3、CO2能力强,环保要求无铬公害,镁铬产品抗SO3、CO2的能力不佳,与熟料反应生成CrO3,造成使用寿命较短,国外一般采用镁铝尖晶石砖,但该砖挂窑皮比较困难,而白云石砖热震稳定性不好,易水化；国外的镁铁尖晶石砖在挂窑皮上效果较好,但造价太高,国内新采用低铬的方镁石复合尖晶石砖使用效果较好。冷却带：该带窑皮不稳,温度波动较大,要求砖衬的导热系数小、耐磨、抗热震；国外一般推荐使用尖晶石砖,但尖晶石砖的导热系数大且耐磨性不好,国内近年来多采用抗剥落耐磨砖；窑口部位采用抗热震的浇注料[5]。烧成带窑衬的损毁机理与对耐火材料的要求对众多水泥窑耐火砖的研究表明,在取自下过渡带和烧成带中部的样品中,大约有一半样品存在液相侵蚀的迹象,而且碱盐渗透日益严重,烧成带窑衬的其它磨损机理包括与热机械和隔热有关的问题。1液相侵蚀存在于烧成带温度下的液相熟料,随温度梯度迁移时会渗透入耐火砖,接着,熟料液相与耐火砖基体中的硅酸盐相反应,降低了其粘结性。这样,与渗透砖面较高的密度结合起来,导致耐火砖对机械散裂更加敏感。水泥窑中较高的热负荷会导致区域过热以与因与含石灰液相反应而导致的镁铝尖晶石的分解。这种熟料液相腐蚀导致形成低熔融铝酸三钙,并进一步导致耐火砖结构的破坏。2碱盐侵蚀在煅烧过程中,通过所喂的原料或燃料而带入的挥发性碱盐会在烧成带挥发,并随窑内废气到达窑尾。它们也会随温度梯度径向迁移并渗透入耐火砖结构中,直到它们互相反应生成在750℃～1100℃3热机械磨损机理在大直径高产量水泥窑中,如窑筒体扭曲和熟料腐蚀等热机械磨损机理增加,烧成带筒体直径大于4m的窑称为大直径窑,这种窑因热机械磨损而降低了窑衬性能[6]。因此,烧成带和过渡带用砖必须满足以下要求[7]：〔1〕具有挂窑皮的优良性能,易于挂好并维护好稳定的窑皮；大型回转窑内火焰温度达1700℃以上,即使在小型窑内火焰温度也高达1600℃。如无窑皮保护,耐火砖极易因砖内温差应力太大而炸裂剥落。窑皮的导热系数为1.163W/m·K,而碱性砖的导热系数为2.67～2.79W/m·K,如能经常维持有150mm左右的窑皮,碱性砖的热面温度可维持在600～700〔2〕具有良好的热震稳定性能；耐火材料的热震稳定性随它的导热系数〔λ〕和力学强度〔σ〕的增加而增加,随它的热膨胀系数〔α〕,弹性模量〔E〕,比热〔c〕和体积密度〔γ〕的增加而降低,即：K=λσ/〔cγaE〕。耐火砖的热膨胀系数和弹性模量是其本身所决定的,因此必须设法适当地提高耐火砖的强度来提高砖的热震稳定性。〔3〕具有良好的抗化学侵蚀能力；〔4〕常温力学强度和高温结构强度高；〔5〕具有正确的砖型,砖外观规整,尺寸公差小；〔6〕产品质量稳定；〔7〕导热系数和热膨胀系数低；〔8〕低铬或无铬,减小铬公害；〔9〕良好的抗水化性能。1.2烧成带用砖的无铬化回转窑生产的水产量和热效率处于增长趋势。过去回转窑一直用粘土砖与高铝砖砌筑,现在这些砖仍用于低温部位,由于Al2O3－SiO2系耐火砖不能满足回转窑的热学与化学特性,所以开发了烧成氧化镁和铬矿制造的碱性耐火砖[3]。镁铬质耐火材料从五十年代初期用于水泥窑高温带后,已逐渐成为高温带的主导材料。镁铬砖的特点具有：〔1〕挂水泥窑皮附着性。即是通过在砖工作面附着水泥,保护砖表面,使其能长期使用。〔2〕耐机械应力性。即是抵抗窑回转过程中砖的脱落现象。一般来说,镁铬砖的柔软性比尖晶石砖还好,所以也适用于窑箍部位。〔3〕低导热性。即是把窑壳温度控制在低温状态,保持窑壳刚性并防止腐蚀[8]。从七十年代起,水泥生产工艺出现了悬浮预热器和窑外分解的新技术,水泥回转窑开始向大型新型干法窑转变。烧成带的耐火材料也相应出现了直接结合镁铬砖、半直接结合等新品种,但其基本化学组成仍是MgO、Cr2O3,主要矿物组成仍是复合尖晶石〔Mg·Fe〕<Cr·Al〕2O4,其中Cr2O3含量为8%~12%。进入上世纪80年代以来,国外在发展镁铬质材料的同时,也加强了含铬耐火材料造成"铬公害"的研究。研究表明,含铬耐火材料在使用时,在高温下与窑气、窑料中的碱金属氧化物反应形成六价铬化合物R2CrO4；在硫、氯、碱等均存在的条件下,可能形成六价铬化合物R2<Cr·S>O4,这两种六价铬化合物都是有剧毒的水溶性物质。欧美等发达国家在80年代中期,对铬污染问题已相当重视,也制定了相应的Cr6+排放标准。到了九十年代初已开始研究在水泥窑高温带使用无铬碱性砖,以求根本杜绝"铬污染"[9]。1.2.1国内外碱性砖无铬化的进展从国内外水泥窑烧成带用碱性砖的使用与发展现状可大致看出碱性砖无铬化的进展。美国现有水泥窑203台,生产水泥熟料8200t左右,其中湿法长窑68台,占33.5%,普通干法长窑68台,占33.5%；SP窑40台,占20%；NSP窑25台,占12%；立波尔窑2台,占1.0%,由此可见,美国水泥窑是干湿并存,大小规模并举,NSP化转换缓慢。在窑的高温部位耐火材料的使用比例见表1.1。表1.1美国水泥回转窑各区带耐火材料使用比例<%>Table1.1TheproportionofrefractoryusedineachstripincementrotarykilninUSA<%>冷却带烧成带过渡带白云石砖白云石－氧化锆砖氧化镁－白云石－氧化锆砖镁尖晶石砖镁铬砖其它04.717.269.12.96.0777.72.29.40.53.201.30.686.65.75.8从中可见,美国水泥窑高温部位用无铬砖主要以白云石砖和镁尖晶石砖为主。这可能与水泥窑的窑型易于推进碱性砖的无铬化有关。德国正在运行的水泥窑共56台,其中SP窑36台,NSP窑11台,立波尔窑9台,生产水泥熟料3000万吨左右。水泥窑高温部位主要用镁尖晶石砖、白云石砖和少量镁铬砖。据有关资料记载,德国运行中的水泥窑已有95%以上退出了铬公害的污染行列。最近,更以镁质材料为基础,配合铝尖晶石、铁尖晶石、氧化锆等推进无铬化,并以镁锆质耐火材料为新砖种,在1990年之后广泛用于水泥窑,包括含锆白云石砖、含锆富镁白云石砖以与含锆镁砖等。MakotoOhno等曾对日本水泥回转窑无铬化的状况作过调查分析,20xx日本共有61条窑在运转!他们调查了其中56条窑的状况。只有11条窑基本使用无铬砖,大部分窑还是无铬砖与镁铬砖混合使用。表1.2为日本无铬耐火砖和传统耐火砖技术参数比较。我国水泥窑是并举,干法、湿法并存的局面,因而水泥窑高温部位用砖很难统一,有较大差异。但不使用镁铬砖,积极退出铬公害行列的步伐是可以一致的。1990年以后推出的加入少量添加物的磷酸盐结合高铝砖,因荷重软化温度有所提高,热震稳定性有所改善,对于湿法窑、传统干法窑以与处于低产作业水平的立波尔窑、筒预热器窑来说,既可满足使用要求,又较为经济合理。对于高产作业水平的立波尔窑和效率较高的预分解窑〔2000～4000t/d〕来说,使用镁尖晶石砖和白云石砖是完全可行的,这与国际发展水平也是一致的。"八五"期间,中国建材院承担的"无铬碱性砖"的攻关课题,成功地把制品中的铬含量降低到4%以下,批量生产的低铬碱性砖DMC－4,以其优良的理化性能与挂窑皮性能成功地在XX水泥厂立波尔窑和2000t/d水泥窑上使用,取得了良好的使用效果,并为无铬砖的研究打下了基础[9]。表1.2新开发的无铬耐火砖和传统耐火砖的技术参数[10]Table1.2Thetechnicparametersoffirebrickdevelopeduptodatewithoutchromeandtraditionalfirebrick[10]新开发耐火砖传统耐火砖无铬耐火砖A无铬耐火砖B镁铬质耐火砖MgO,%Al2O3,%Cr2O3,%ZrO2,%A.P.,%B.D.,g/cm3MOR,MPaHMOR<1400℃弹性模量,GPa903514.53.0860726881015.03.02556.5287681015.53.08521225洛耐集团公司开发研制的适于新型干法窑烧成带使用的镁钙锆砖、镁锆砖、镁尖晶石锆砖等无铬碱性砖取得了一定成效。产品理化性能指标见表1.3。表1.3无铬碱性砖的理化性能[11]Table1.3Thechemicalandphysicalpropertyofalkalinefirebrickwithoutchrome[11]镁钙锆砖镁锆砖镁尖晶石锆砖标准实物MgO,%≥7077.6976.3578.34CaO,%≥66.591.36Al2O3,%9.68ZrO2,%≥99.9513.623.12A.P.,%≤18171415B.D.,g/cm33.083.103.05C.C.S.,MPa≥4062108660.2MPa荷重软化开始温度,℃≥1600163016501700热震稳定性〔1100℃≥61415181.2.2无铬碱性砖针对烧成带用碱性耐火砖应具备：〔1〕耐熔损性；〔2〕涂层附着性；〔3〕应力缓解性[12]的特性,目前烧成带用无铬碱性砖主要有以下七种：①镁尖晶石质砖在目前的无铬碱性砖中,尖晶石质砖的使用比率最高,根据骨料和添加料的不同,可分为加入特殊砂和氧化锆的镁尖晶石质。与尖晶石砖相比,通过使用微量添加材料和调整氧化铝含量,可以提高挂窑皮的附着性、耐蚀性和耐熔损性。如果是在通常的使用条件下,能在整个烧成带使用,但在使用条件苛刻情况下,有可能发生熔损。镁尖晶石砖对窑内气氛的敏感性较低,热震稳定性以与抗碱、硫和氯的反应能力很好,但在形成保护性窑皮方面很差。镁尖晶石砖中含有的Al2O3同熟料反应生成CaO·Al2O3·SiO2系化合物,这些化合物因熔点低,所以熔液的粘性也低,从而使砖的侵蚀加剧。为此可添加少量ZrO2等,改善砖的耐蚀性[13]。ZrO2复合MgO-MgO·Al2O3系耐火材料是一类新型的MgO-Al2O3·ZrO2系耐火材料,直接的作用是在高温下促进方镁石和尖晶石晶体的长大。由于ZrO2具有对硅酸盐液相的不润湿性而使之以鼓励聚集体存在,从而显著地改善了该类耐火材料的显微结构,使之具有很高的使用性能[14]。为了提高MgO-MgO·Al2O3系耐火材料在水泥回转窑烧成带使用的耐侵蚀性、耐结构剥落性以与物料的附着性能,冈田保政等研究了添加ZrO2的作用,并得出如下结论：〔1〕在MgO-MgO·Al2O3系耐火材料中添加ZrO2细粉可以促进其组织致密化,并强化结合,提高高温强度；〔2〕在MgO-MgO·Al2O3系耐火材料中添加ZrO2颗粒时,即使温度反复变化,其组织也不易劣化,抗热震性好；〔3〕添加ZrO2可以提高MgO-MgO·Al2O3系耐火材料耐水泥物料的侵蚀性[15,16,17]。为了提高MgO-MgO·Al2O3系耐火材料的抗结构剥落性能,应当提高其抗熔渣侵蚀性能。对于提高MgO-MgO·Al2O3系耐火材料的抗浸透性和改善水泥回转窑窑皮粘结性来说,以ZrO2·SiO2等含锆物质的形式添加SiO2要比单独添加SiO2好得多[18]。采用优质镁砂和合成镁铝尖晶石生产的水泥回转窑用高温烧成和不烧方镁石－尖晶石砖在国内都取得较好的效果[19,20],但采用高温烧成与采用合成镁铝尖晶石原料生产的镁尖晶石砖价格昂贵,一般中小型水泥厂难以接受。XX省XX市水泥厂的水泥回转窑烧成带用耐磨高铝砖作内衬,使用寿命仅十多天,改用XX市新苗耐火材料厂生产的方镁石－尖晶石砖,回转窑运行68天后,由于其他砖的损毁,才被迫停窑,停窑后观察,方镁石－尖晶石残砖仍很长,使用效果令人满意,表明试制的方镁石－尖晶石不烧砖性能优良[21]。②白云石质砖白云石砖是由单一原料,即烧结白云石〔MgO·CaO〕制成的。纯原料的理论组成是MgO为42%,CaO为58%,SiO2,Al2O3,Fe2O3的含量小于3.0%。从主成分上看,该砖有易于消化的特性。因吸收大气中的水分而进行水化反应,由此引起体积膨胀,使砖崩溃。对于没做防水化处理的白云石砖,一般在2~3周内就被消化成碎散状态,给白云石砖的使用带来很大困难,也因此使得白云石砖的发展受阻。近年来,由于包装和抗浸透技术的进步,生产后的白云石砖保存1年后使用是没有问题的。白云石砖的最大特点是价格的优势和窑皮的粘着性能。当窑内物料出现液相,由砖中转移的CaO与熟料矿物C2S相反应生成熔点高的C3S,这就在砖的热面上粘着稳定的窑皮。因砖各点XX匀分布CaO,故窑皮的粘着面积就占据整个砖的热面,由此砖与窑皮的结合非常牢固,几乎成为一体,从而延长了白云石砖的使用寿命。白云石砖熔剂含量虽然低,但其耐火度有限,故而也易于过烧,发生热塑性反应。因此当窑皮较薄时,有可能与熟料、煤灰以与窑内气体SO2、CO2反应。所以,通常白云石砖限用于窑皮稳定区域,也就是在烧成带的中部。对于运转率高、作业条件正常的水泥窑,使用白云石砖在经济上是合理的。因为作业正常的窑,白云石砖使用寿命长,因此应尽可能减少停窑次数,以期获得白云石砖的最佳效益[10]。③镁钙锆质砖方镁石对硅酸盐水泥熟料的抗侵蚀性良好,引入CaO和ZrO2后,既有利于提高材料的挂窑皮性能,又因为生成锆酸钙而提高了材料的抗侵蚀性。另外,ZrO2发生马氏体相变的体积效应以与对方镁石晶体长大的促进作用,可以改善耐火材料的抗热震性。采用合理的配方和制造工艺,可以制得以方镁石为主晶相,以CaO·ZrO2与C3S等为第二相的MgO－CaO－ZrO2耐火材料,该材料可以克服镁白云石制品易水化的缺点以与镁尖晶石制品挂窑皮性差和热导率高的不足,因此它可用于使用条件苛刻的烧成带中心烧结区[22]。④添加Fe2O3的尖晶石质砖镁铁尖晶石是20世纪90年代末出现的新品种,是由特殊弹性制造技术和二价的铁尖晶石制造而成的。Fe2O3能提高挂窑皮附着性,在砖的细粉部分加Fe2O3粉,开发成铁尖晶石结合的MgO-MgO•Al2O3砖,使用效果不好,后来先合成含Fe2O3的电熔镁砂,再和海水镁砂、尖晶石砂一起制成MgO-MgO•Al2O3砖。在挂窑皮试验后的试样上,在尖晶石砂颗粒表面上没有窑皮附着,而在固溶氧化铁的电熔镁砂颗粒上,牢固地附着窑皮,提高了整个试样挂窑皮附着性。固溶氧化铁的电熔镁砂,其Fe2O3含量为0.4wt%~4wt%。这种特殊镁砂,可以提高与水泥原料的反应性,在反应部位形成CaO－Al2O3－Fe2O3系化合物,Fe2O3成分扩散,进一步扩大反应部位,使窑皮稳定。由于Fe2O3的作用,砖的结合组织发达,提高了砖的抗剥落性和挂窑皮附着性。含铁尖晶石的镁砖和含Fe2O3的尖晶石砖,都只适用于窑内气氛稳定,负荷不高的窑。如果把Fe2O3含量控制在0.4%左右,就不会损害尖晶石砖的抗热震性和耐气氛变化的优良性能[23]。⑤使用特殊镁砂添加氧化锆的镁尖晶石砖该砖由于使用特殊镁砂和添加氧化锆,所以具有良好的挂窑皮附着性、抗液相侵蚀性和抗热震性与抗结构剥落性。因此,它不仅在烧成带,而且在容易受操作条件影响的挂窑皮末端都具有良好的耐用性[13]。⑥添加MgO－TiO2－Al2O3〔MTA〕系原料的无铬砖可替代铬的MTA系原料是将TiO2、Al2O3加在MgO中得到的原材料,这种原料一方面保持了MgO的高耐蚀性,一方面弥补了MgO耐熔渣侵蚀性、抗热震性和抗熟化性较差的缺点[24]。MgO－TiO2－Al2O3系原料的主要特性在于TiO2的调和作用,并由于这种作用使之成为提高耐火材料耐熟化性和耐熔渣侵蚀性的原料。TiO2＋CaO→CaO·TiO2〔1〕耐熟化性：TiO2和CaO的化合物CaO·TiO2在方镁石晶界上形成,从而提高了氧化镁的耐熟化性。〔2〕耐熔渣侵蚀性：TiO2和渣中的CaO反应生成CaO·TiO2,使耐火材料工作面致密化,抑制了其它渣成分的侵蚀[25]。⑦镁锆砖氧化锆熔点为2715℃,温度超过1660镁锆砖具有抗SO3、CO2、碱氯蒸气等有害侵蚀,抗熟料液相侵蚀,抗氧化还原气氛作用与较高的抗压强度等优点,含4%~7%ZrO2的新品种镁锆砖,其导热系数已有较大程度的降低。镁锆砖具有优良的性能,用在工况条件苛刻的窑内,在进一步提高性能和在保持优良性能的前提下,降低生产成本,便于推广应用。综上所述,为使水泥窑内衬用耐火材料不污染环境,水泥窑内衬向无铬化的发展是国内外的研究课题,目前无铬化已大40%,但是,在众多材质中由于MgO-MgO•Al2O3砖对窑内气氛的敏感性较低,热震稳定性以与抗碱、硫和氯的反映能力很好,使用比率很高,但在形成保护性窑皮方面很差,对此已有过研究改进,本论文还将重点研究用于水泥窑烧成带的MgO-MgO•Al2O3砖,通过引入添加剂使其具有更好的挂窑皮附着性以推动水泥回转窑烧成带内衬用砖无铬化的进程。.2含氧化锆原料种类对水泥窑用MgO-MgO•Al2O3砖性能的影响镁铬砖高温性能与热震稳定性优良,抗水泥熟料侵蚀能力强,容易粘挂窑皮,在使用时能有效地保护窑皮,但镁铬砖与水泥原料中所含的碱与作为主要原料石灰等相反应,生成有害的六价铬化合物,对环境污染极大,另外,砌筑在水泥窑中的砖会随着运转而逐渐损耗,混入水泥。虽然混入量很少,但它是导致水泥中铬含量增加的主要原因之一。因此,要求水泥窑向无铬内衬发展。目前,常见的取代镁铬砖的无铬碱性砖主要是MgO-MgO•Al2O3砖和白云石砖。由于白云石砖易潮解,对于包装和运输有着近乎苛刻的要求,在本实验中将集中研究镁尖晶石等制品。尖晶石是MgO－Al2O3系中唯一二元化合物,由MgO28.2%、Al2O371.8%组成的MgAl2O4,其熔点是2135℃,MgO与尖晶石的共融温度高达2050℃,与水泥生产温度1450℃相比,其耐高温性能足以满足,因此将其作为水泥窑用炉衬材料。但镁尖晶石系耐火材料与富CaO熔渣接触时,渣中的CaO、SiO2、Fe2O3等成分易于渗入砖的内部,使气孔率降低,从而导致该材料在靠近工作面处形成一个化学矿物成分和物理性能均不同于原砖的致密层〔通常将此层称为变质层〕。在温度波动时,会使原砖层和变质层的交界处产生平行于工作面的裂纹,导致该材料产生结构剥落而加快损毁。此外,在1100℃以上的温度条件下使用时,CaO还会使该材料中的MgO·Al2O3分解生成12CaO·7Al2O3和3CaO·Al2O3从近年来的研究结果看,添加ZrO2时可克服镁尖晶石系耐火材料的上述缺点,在高温下可促进方镁石和尖晶石晶体的长大,又由于ZrO2不被硅酸盐相润湿,以孤立集合体形式存在,因此显著改善了该类耐火材料的显微结构,使之具有很高的使用性能,同时可有效地提高MgO-MgO•Al2O3砖与水泥熟料的亲和能力,提高窑皮的稳定性,但由于含氧化锆的原料种类多,其价格、化学成分和性能各异,欲选用性价比适宜的含氧化锆原料。本章将向MgO-MgO•Al2O3砖中引入ZrO2〔Y2O3稳定〕、纳米ZrO2、脱硅锆与ZrO2〔Y2O3稳定〕+Fe2O3四种物质,通过实验,研究四种添加剂对MgO-MgO•Al2O3砖各项性能的影响。2.1原料实验用主要原料本实验采用主要原料为镁砂、尖晶石和α-Al2O3,考虑到制品用途和镁砂的烧结活性,选用了烧结镁砂。又考虑到第三代MgO-MgO•Al2O3砖的优点,即将镁砂和预反应尖晶石组合起来,同时向配料中添加一定数量的氧化铝细粉。在烧成过程中,添加的氧化铝细粉同MgO反应生成细晶尖晶石,从而增加了直接结合。采用这种尖晶石结合的加强技术提高了砖的强度和整个物理性能。因此,将在这种砖的结合相中既含有粗晶预反映尖晶石又含有烧成时形成的细晶尖晶石的MgO-MgO·Al2O3砖称为第三代方镁石尖晶石砖。故选用部分预合成尖晶石和一定数量的Al2O3,而Al2O3原料选用活性高α－Al2O3。表2.1实验用原料的主要化学成分,wt%Table2.1Chemicalcompositionofmaterials,wt%原料MgOCaOFe2O3Al2O3SiO2镁砂94.341.120.981.522.02尖晶石粉23.57--76.12-α－Al2O3微粉99.36-结合剂本实验所用的结合剂都为亚硫酸纸浆废液,它是一种常用的耐火材料暂时性结合剂,具有降低泥料颗粒之间的内摩擦力,提高细粉的分散性,改善泥料可塑性的作用；含亚硫酸纸浆废液的坯体在常温下干燥后具有较强的结合强度,同时在300℃以上有机组分会分解和燃烧,极微量的CaO和Na2O残留,对制品的高温性能影响很小。耐火材料用亚硫酸纸浆结合剂有液态和固态两种,液态结合剂为黑褐色粘稠状液体,干物质含量47%~52%,比重1.20~1.25,粘度1.0~29.0Pa·s,本实验所用结合剂为酸法制浆液态纸浆废液,技术指标见表2表2.2亚硫酸纸浆废液技术指标Table2.2Technicalindexofsulphitepulpliquor外观主要组成固形物,％比重pH值黑褐色液体木质素磺酸钙541.204.44含氧化锆添加剂资料[18]表明采用锆英石带入氧化锆使MgO-MgO•Al2O3砖的挂窑皮性较好,鉴于锆英石〔其理论组成为ZrO267.2%,SiO232.8%〕SiO2含量高,加入后将使MgO-MgO•Al2O3砖同时存在较多Al2O3和SiO2,同水泥反应将生成CaO-Al2O3-SiO2系化合物,因其熔点低,熔液粘性也低,而使砖的侵蚀性加剧,为此,选用含SiO2低的脱硅锆原料,ZrO2〔Y2O3稳定〕+Fe2O3,考虑到纳米粉体的特性,而选用纳米ZrO2,将三者与ZrO2进行比较研究。.1氧化锆一般认为氧化锆有三种晶型：即单斜〔m-ZrO2〕、四方〔t-ZrO2〕、立方〔c-ZrO2〕,密度分别为5.68gcm3,6.10g/cm3,6.27g/cm3。m-ZrO2稳定于1170℃以下的温度X围,t-ZrO2稳定于1170℃到2370℃之间,c-ZrO2稳定于2370℃直至其熔点〔2680±15℃〕。由于外界条件2680℃268约237117850～1000℃m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2液相850～1000ZrO2在加热和冷却过程中发生相变,由于各晶型密度不同并m-ZrO2与t-ZrO2之间相变时伴有7%左右的体积效应,故ZrO2材料的热震稳定性较差,在生产与使用过程中容易产生裂纹,可通过向ZrO2中加入与Zr4+半径相近的金属离子使其形成稳定的立方型固溶体,冷却后仍保持立方型固溶体结构,没有可逆转变和体积效应,可避免制品开裂。常用做ZrO2稳定剂的有CaO、MgO、Y2O3和Ce2O3等。MgO稳定ZrO2在长时间加热处理〔1000~1400℃〕后发生分解,CaO稳定ZrO2虽然较为稳定,但在长时间加热时也会发生部分分解而使ZrO2失去稳定；Y2O3稳定ZrO2在1100~1400℃长期加热不发生分解,而且容易制造,由于在ZrO2中添加Y2O3可降低马氏体相变温度,则Y2O3晶粒尺寸较大时,仍可保持四方晶型,在本次实验中则选用Y2O3稳定的ZrO2,其XRD图谱如图图2.1Y2O3稳定ZrO2的XRD图谱Fig.2.1XRDpatternsofZrO2whichstabledbyY2O3XRD图谱表明,Y2O3-ZrO2除具有稳定的立方型固溶体外,还有部分四方晶型与已经发生马氏体相变的单斜晶型。2.1.3.2纳米氧化锆纳米是一个度量单位,纳米粉是物质的颗粒尺寸＜100nm的超微细粉末,它的比表面积大,晶界处的原子数比率高达15%～50%。由于物质达到了纳米尺度,所以纳米材料从根本上改变了材料的结构,在性能上出现了宏观物质不具备的新性能。将少量的纳米粉以添加剂的方式引入制品中,利用纳米粉的表面与界面效应与小尺寸效应,可以改善制品的性能[26]。纳米粉体具有普通粉体所不具备的烧结活性,又由于向耐火材料中引入ZrO2,利用ZrO2的相变,可以大大改善材料原有性能,尤其是热震稳定性,同时,向水泥窑用MgO-MgO•Al2O3砖中引入ZrO2可以提高其挂窑皮性。因此,在本实验中以纳米方式引入ZrO2,考察其对MgO-MgO•Al2O3砖各项性能的影响。本实验所用Y2O3稳定纳米ZrO2的矿物相组成如图2.2,XRD图谱表明纳米氧化锆原料全部为稳定的立方型固溶体。图2.2纳米ZrO2的XRD图谱Fig.2.2XRDpatternsofnanoZrO2.3脱硅锆脱硅锆是电熔法制取氧化锆的一个品种。其特点是在电熔过程中不加稳定剂,而加入氧化铝做助熔剂。本实验所用脱硅锆的主要化学成分见表2.3,矿物组成见图2.3。脱硅锆的XRD图谱表明其氧化锆全部为单斜型氧化锆。表2.3脱硅锆的主要化学成分,wt%Table2.3Chemicalcompositionofdesilicatezirconia,wt%ZrO2Al2O3SiO2Fe2O3TiO2含量,%90.156.322.640.380.29图2.3脱硅锆的XRD图谱Fig.2.3XRDpatternsofdesilicatezirconia2.1.3.4复合添加剂ZrO2＋Fe2O3在MgO-MgO•Al2O3砖中引入ZrO2或Fe2O3均可改善水泥窑用砖的挂窑皮性,鉴于此,在本实验中将两种物质共同加入到MgO-MgO•Al2O3砖中,考察它们的协同作用效果,ZrO2依然采用前述Y2O3稳定的ZrO2。2.2实验过程试样制备MgO-MgO•Al2O3砖中的尖晶石〔MgO·Al2O3〕组分在过热条件下容易同水泥熟料中C3S或C3A反应生成低熔点矿物C12A7,使窑皮流失,同时蚀损尖晶石矿物,限制了其在高温带的使用X围,因此,近年来,耐火材料研究者设法对MgO-MgO•Al2O3砖予以改性,控制砖中Al2O3含量,改善其挂窑皮性能,增加其抵抗水泥熟料侵蚀的能力,以适应水泥窑高温带的操作条件。在本次实验中Al2O3以尖晶石和α-Al2O3微粉两种形式加入,其Al2O3总含量控制在12%,本实验配方设计见表2表2.4不同含氧化锆原料的实验方案,wt%Table2.4ExperimentformulationofZrO2joinedbydifferentfashion,wt%实验方案A1A2A3A4烧结镁砂〔3～1mm〕烧结镁砂〔1～0.074mm烧结镁砂〔0.074mm〕α-Al2O3微粉尖晶石〔0.074mm〕氧化锆纳米氧化锆脱硅锆氧化铁＋氧化锆50102251035010225103501021.75103.35010185107试样按下述流程进行制备：配料→混合→成型→干燥→烧成→制品按表2.4实验方案配料后,首先在颗粒料中加入结合剂,混合均匀,然后加入预先混合好的细粉,混合均匀后困料至少20分钟,用液压压力机成型,在400KN压力下,压制50mm×50mm圆柱体试样与50mm×20mm圆饼试样。制好的试样于烘箱中110℃干燥10h后,在高温实验炉中烧至15502.3实验结果与分析各试样烧后的物理性能结果见表2.5。表2.5各试样烧后的常温物理性能Table2.5PhysicalpropertiesofeachcalcinedsampleatroomtemperatureA1A2A3A4烧后线变化,%体积密度,g/cm3气孔率,%常温耐压强度,MPa-0.472.9518.047-1.062.9218.934-0.632.9517.944-0.672.9817.4372.3.1不同含ZrO2原料对试样的烧后线变化影响烧后线变化的大小表征制品烧结过程的体积变化,烧后线变化过大,会使制品产生裂纹或不能保证正确的外形尺寸。从表2.5可以看出,试样A2的收缩最大,其它3个试样的烧后线变化接近。分析其原因为,由图2.2可见纳米氧化锆中ZrO2都为稳定的立方晶型,在焙烧试样的过程中,不会发生任何晶型转变,因此不存在冷却过程中四方晶型向单斜型的马氏体相变伴随的体积膨胀对气孔率的部分填充和对烧成收缩的部分体积补偿作用,所以在这里只表现为单纯MgO-MgO•Al2O3砖在烧成过程中的收缩现象。而其它3个试样均有部分向单斜型转化的体积膨胀,所以A2试样的收缩最大。图2.4表明A3中氧化锆全部为单斜型氧化锆,A1和A4试样中的ZrO2都以Y2O3稳定的形式加入,由图2.1的XRD图谱可见,ZrO2的三种晶型都存在,其中单斜和四方晶型在加热冷却过程中发生可逆转变,伴随7%的体积变化,同时虽然加入Y2O3会使部分ZrO2在一定温度X围内稳定存在,但仍会有一部分四方晶型在冷却过程中发生四方向单斜转变的可能,这时表现为膨胀,抵消了一部分烧成过程中的收缩,而A1中因氧化锆高纯而烧结性差,而A3和A4分别存在促进烧结的杂质SiO2和Fe2O3等,增加了烧成收缩,因此以A1收缩最小,而A3、A4收缩比A1试样大。2.3.2不同含ZrO2原料对试样气孔率、体积密度的影响对于水泥窑用耐火砖,气孔率是个非常重要的指标。因为碱性耐火材料的侵蚀过程是典型的侵入变质溶解过程,又由于水泥回转窑采用各种废弃物的再生资源和低品位原燃料,燃烧状态不稳定,而且燃料中包含大量碱、氯与硫而产生各种碱金属盐和重金属硫化物,MgO-MgO•Al2O3砖的开口气孔是这些蓄积物侵入的主要通道。根据C-A-S系熔渣作用所确定的侵入速度公式如下[27]：〔式3.1〕式中Vt—渣侵入量；A－断面积；ε－开口气孔率；r－气孔半径；δ－熔渣的表面X力；θ－熔渣对耐火材料的接触角；t－时间由上述公式可知,耐火材料的气孔率、气孔形状、大小和分布对侵蚀速度均有不同程度的影响。因此,适宜的气孔率对水泥窑用砖的性能极为重要,不仅与MgO-MgO•Al2O3砖的常温耐压强度有直接关系,而且对制品的热震稳定性,尤其对挂窑皮性影响很大,它关系到水泥熟料中的CaO和SiO2能否通过耐火砖表面的微观孔隙渗透到一定深度,从而形成稳定的与耐火砖结合紧密的过渡层。而且,在不同的化学气氛下,对气孔率有不同的要求,如对镁铬砖在碱性气氛下,通常应加大耐火砖的致密度,减缓碱金属元素对于铬元素的侵蚀。而在某些条件下,适当提高耐火砖的气孔率,加快稳定的过渡层的形成,对于窑皮的稳定又是有利的。按照国家标准<GB/T2997—2000>进行显气孔率和体积密度的测定。其结果如图2.4所示。图2.4各试样焙烧后体积密度、显气孔率实验结果Fig.2.4Theapparentporosityandbulkdensityofeachcalcinedsample从表2.4实验方案可以看出,各试样引入的ZrO2数量相同,但从图2.4看出各试样的体积密度和显气孔差异很大。试样A2显气孔率最大,体积密度最小,A4体积密度最大,显气孔率最小。四个试样显气孔率从大到小的顺序为A2>A3>A1>A4,体积密度从大到小的顺序为A4>A1>A3>A2。分析其原因为,A4试样中同时引入Fe2O3与ZrO2,其中Fe2O3的引入可促进烧结,所以气孔率最低,而Fe2O3密度比MgO大,又使A4试样密度最大。加入ZrO2的A1试样,在焙烧过程中,只有部分四方型向单斜型转化,少量膨胀可填充气孔,不会因过大的膨胀而明显提高气孔率。而A3试样中的脱硅锆含有SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质,可促进烧结,提高试样的致密度,但由于其ZrO2全部为单斜型,升温过程体积收缩,在冷却过程又因发生体积膨胀的数量大而造成气孔率升高,杂质促进烧结和相变体积膨胀过大二者共同作用使其气孔率和体积密度与A3试样基本相同,但都比A4试样的气孔率高,比A4试样体积密度低,其气孔率仅次于加入纳米氧化锆A2试样。颗粒尺寸对粉料烧结性能有很大的影响,但对超细粉料来说,并非粉料越细,烧结性能越好,其原因是由于超细粉料中团聚体的形成。团聚体本身可在论文共6个人的！请查收！较低的温度下致密,但团聚体间相互作用使得团聚体间气孔无法排除。团聚体含量高时团聚体间相互作用导致烧结密度下降并形成多孔的显微结构；团聚体含量低时团聚体间与团聚体与基体间的相互作用同时存在,后者导致显微结构中裂纹孔洞与气孔的形成。对本实验中所用的纳米ZrO2做粒度分析,结果如图2.5,表明颗粒为纳米级颗粒,但团聚现象严重。同时,A2中引入的纳米ZrO2全为立方晶型,在试样焙烧的过程中不会发生晶型转变,无填充气孔的膨胀效应,对试样烧结不起任何贡献作用,所以表现为体积密度最小,气孔率最大。图2.5纳米ZrO2的SEMFig.2.5SEMpatternofnanoZrO22.3.3不同含ZrO2原料对试样常温耐压强度的影响作为检测水泥窑用砖的指标——烧后耐压强度,主要是指常温下耐火材料单位面积上所能承受的最大压力。MgO-MgO•Al2O3砖的烧后耐压强度能够反映其烧结情况,以与与其组织结构相关的性质；另一方面通过烧后耐压强度可间接评定MgO-MgO•Al2O3砖烧结程度对耐磨性的影响。按照国家标准<GB5072－85>,采用50mm×50mm试样,在WAW－1000微机控制电液伺服万能试验机上测常温耐压强度,以1.0±0.1N/mm2·s加荷速率连续均匀地加荷,直至试样破碎。氧化锆具有较高的熔融温度,氧化锆和锆化合物在氧化镁基体上产生一种特殊的结构连接,此种结构的热强度高,抗磨性与抗水泥熟料侵蚀强,加入不同含氧化锆添加剂的各试样的烧后耐压强度检测结果见图2.6。图2.6各试样的烧后耐压强度Fig.2.6Thecoldcrushingstrengthofeachcalcinedsample从图2.6可以看出,A1试样的烧后耐压强度最大,四组试样烧后耐压强度由大到小的顺序为A1>A3>A4>A2。A2试样中的ZrO2为稳定的立方晶型,在试样的煅烧过程中不会发生任何晶型变化,也没有任何增韧增强作用,烧后气孔率最高,密度低。因此A2的烧后耐压强度也最小。而其它三组试样中的ZrO2晶型不同,加入不同晶型ZrO2可以改进原有材料的性能,这与ZrO2的增韧作用是分不开的。关于ZrO2的增韧机理主要有以下几种：1、应力诱导相变增韧当ZrO2分散在耐火材料中时,在烧成温度下,ZrO2颗粒一般以t-ZrO2存在；当冷却到某一温度时,发生马氏体相变转变为m-ZrO2,并伴随着一定的体积膨胀和晶粒形状的变化,但是由于它受到周围基质的约束,相变也受到抑制,使相变温度降低。调整周围基质的性质,有可能使t-ZrO2保持到室温。当材料受到外力作用时,使基质对ZrO2颗粒的约束作用松弛,触发了它向m-ZrO2转变。2、微裂纹增韧在含ZrO2的复合体中,若t-ZrO2的粒径大于临界直径,在烧后冷却过程中,t-ZrO2便会转化成m-ZrO2,相变所伴随的体积膨胀和剪切应变使m-ZrO2周围产生大量微裂纹和微裂纹核,在这些微裂纹处于主裂纹前端作用区时,吸收或释放了主裂纹的一部分能量,增加了主裂纹扩展所需的能量,减少了主裂纹端部的应力集中,抑制了主裂纹的扩展,从而提高了材料的韧性。3、裂纹分支增韧在复合材料中,若ZrO2颗粒尺寸分布较广,粒径较大的t-ZrO2首先相变成m-ZrO2,便产生较大应力,使某些晶界变弱和分离,在主裂纹端部产生微裂纹区,它与主裂纹之间的相互作用使主裂纹产生分支,并使封闭的晶界开口或伸展,吸收了能量,缓和了主裂纹端部的集中应力,同时裂纹路径的倾斜与弯曲也增加了断裂表面积,因而提高了材料的韧性。4、裂纹偏转和弯曲增韧在两相或多相材料中,由于相间性质失配而引起主裂纹在外加粒子周围发生倾斜、偏转和弯曲,降低了裂纹扩展的驱动力,从而产生增韧。ZrO2弥散粒子的加入就象销钉一样锁住裂纹前端,从而阻止裂纹的进一步扩展,因此这种增韧机理也称"针扎作用"[28]。虽然A1、A3、A4三组试样氧化锆含量相同,但存在的晶型有差异,其增韧效果也各异,其中A3中加入的脱硅锆中除ZrO2和Al2O3外,还含有Fe2O3、SiO2、TiO2等其它杂质,在烧结过程中反应生成低熔物促进烧结,但在冷却过程中大量四方晶型向单斜晶型的马氏体相变伴随体积膨胀量过大会造成裂纹过多而导致强度下降,同时上述杂质不仅促进液相的出现,而且使液相增多,使镁砂颗粒周围被液相包裹,形成陶瓷结合,也会使强度降低,与其气孔率高于A1试样相一致。虽然A4试样中加入的ZrO2与A1试样相同,但因含有较多的Fe2O3,在高温下生成更多的液相,尽管其气孔率最低,但过多低熔物形成的胶结结合妨碍了强度更高的直接结合的形成,造成其耐压强度比A1试样低。2.3.4不同含ZrO2原料对试样挂窑皮性能的影响所谓的窑皮是指水泥生料在烧成带和过渡带的耐火砖表面上,通过黏附和化合而形成一层具有一定强度的物料层。在窑内烧成带,熟料的烧结温度一般为1300～1450℃,而火焰温度高达1800～2000℃,向四周发出大量的辐射能。物料温度快速上升,并出现较多的液相；由于温度的升高,液相的粘度也相应下降,物料大量团聚。此时的团聚现象不仅局限与粉状物料之间与颗粒物料和粉状物料之间,直径大小不一的颗粒间发生聚并的概率也大大增长。由于回转窑耐火材料壁面在裸露时会出现少量的液相〔俗称出汗〕,抓紧时间,与时提供到位一些液相较少,熔点较高的生料,物料与耐火材料之间就可以依靠液相形成较为牢固的窑皮,生料中的某些元素,还会沿耐火砖的微观缝隙渗透到一定深层,使耐火砖在这一层初始窑皮的基础上,如同滚雪球一样,逐渐一层层的形成较厚的、较为稳定的窑皮。这层物料对于保护耐火砖是有积极意义的。它可以有效抗磨,有效隔热,有效阻滞热侵蚀和化学侵蚀。因此耐火材料是否具备与水泥生料适当反应形成窑皮的能力,俗称为挂窑皮的能力。窑皮的强度一则取决于耐火材料与窑皮之间的结合强度〔在一定程度上取决于耐火材料的化学成分和耐火砖工作面的形态〕,也取决于窑皮自身的化学成分。对于液相较少的窑皮,可以经受较高温度的热冲击,将可以取得较高的稳定性。这层窑皮由于温度骤变,或温度过高〔由于生料成分的波动,有时物料所需的烧成温度超出了窑皮所能承受的温度〕均会造成窑皮的损坏。因而烧成带的耐火材料必须在裸露的状态下,能承受最高温度气流的热侵蚀,能承受较大颗粒的磨损和冲刷,也要与形成窑皮的水泥原料有较高的结合强度[29]。2.3.4.1粘挂窑皮性能实验为了使试验环境更接近于回转窑内的实际环境,考虑到单用水泥进行反应实验时,不存在碱气氛和煤粉燃烧时的还原气氛,所以在实验料中加入部分煤粉和工业纯硫酸钾。将水泥生料、煤粉和硫酸钾按90：5：5分比例称量后,在研磨机中研磨成小于0.088mm的细粉备用。为确保各组试样在水泥窑上正常使用,对上述四种镁铝尖晶石试样进行粘挂窑皮能力的对比实验。具体过程如下：〔1〕样品尺寸：φ50×20mm；挂窑皮实验用料成分：按90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,配料混后压成φ36×10mm的圆饼〔2〕实验步骤：如图3.7所示,把试饼放在φ50×20mm样品上,放在电炉中加热,炉温升到1550℃后保温1h,然后关闭电源自然降温30min,再开启电源升温至1550℃保温1h后关炉2.3.4.2结果与分析对四组试样与A0试样做粘挂窑皮实验,实物照片如图2.7所示。图2.7各试样粘挂窑皮实物图Fig2.7Sketchofadhesionofkilncoatingoneachsample其中A0无添加剂的纯MgO-MgO•Al2O3砖。宏观观察可以看出,有添加剂四组试样与水泥试样的反应能力明显好于无添加剂的A0试样,而且以A4试样与水泥粘附牢固,A1、A2试样没有粘附水泥熟料,A3试样渗入的水泥熟料量较多,而且刚从炉中取出时,水泥试块粘附其上,但不牢固,有粘附的趋势。图2.8CaO-SiO2-FeO系相图图2.9CaO-SiO2-ZrO2系相图TernarydiagramofCaO-SiO2-FeOTernarydiagramofCaO-SiO2-ZrO2从上世纪70年代末到80年代,水泥窑使用的燃料从重油转换为煤。其后,随着能源价格的变动,并用了各种燃料,但还是以煤为主要燃料。煤经燃烧后成灰渣,其主要成分为硅、铝、铁等氧化物,煤灰中SiO2含量一般为38%~54%,Al2O3含量一般为23%~38%,水泥中的主要矿物成分为C3S、C2S、C3A、C4AF、CaO。向MgO-MgO•Al2O3砖中引入Fe2O3、ZrO2后,由相图2.8、2.9[30]可见,由于煤灰中含有大量的SiO2,使水泥中C/S减小,当MgO-MgO•Al2O3砖含有的ZrO2、Fe2O3与水泥中CaO、SiO2接触反应时,反应部位出现液相的温度降低,提供足够数量有一定粘度的液相,使水泥熟料与MgO-MgO•Al2O3砖粘附,从而提高了砖的挂窑皮附着性。Fe2O3成分还具有使窑皮稳定的作用,由于在窑皮发生反应的部位Fe2O3成分会扩散,所以使同时对粘附水泥的部位做X－衍射分析,结果见图2.10。X-射线测试技术在晶体结构分析方面应用最广泛,即利用X射线衍射现象研究晶体结构与影响晶体结构的各种因素。由于它测试结果的准确性,使得X射线衍射方法是研究晶体材料的主要测试方法。本实验采用Y500型X射线衍射仪测定样品的X－射线衍射谱。X射线源采用Cu,波长＝1.5406Å,扫描速度0.06º/S,步长0.005º,工作电压为30KV,工作电流为30mA,扫描X围为10º～90º。图2.10试样粘附部位的XRD图谱XRDpatternsofattachmentspotZrO2在1200℃时,极易与水泥熟料中的化合物起反应,形成高熔点化合物CaZrO3<熔点2345℃>,这在图2.10中已经有所显示,锆酸钙在1500℃时不会与尖晶石起化学反应,它作为非活性化合物存在于界面上,阻止水泥熟料中各化学成分向耐火材料内部渗透,阻止了与尖晶石的反应,提高砖的耐化学侵蚀性。MgO-MgO•Al2O3砖中的Al2O3同水泥熟料反应生成CaO·Al2O3·SiO2系化合物,这些化合物熔点低,熔液的粘性也低,ZrO2在硅酸盐的熔体中的熔解度较小,可2.4本章小结〔1〕分别加入四种含氧化锆原料试样的烧后线变化表明,由于纳米ZrO2均为稳定的立方晶型,焙烧试样过程中未发生晶型转化,所以加入它的试样烧后收缩最大；加入氧化锆、脱硅锆和氧化锆＋氧化铁的三个试样,ZrO2均发生晶型转化,所以使它们的收缩小于加入纳米ZrO2的试样且相差不大；〔2〕四个试样的常温性能表明,加入纳米ZrO2试样体积密度最小,气孔率最大,对应的烧后常温耐压强度最小。由于加入氧化锆＋氧化铁的试样引入了较多的Fe2O3,在焙烧试样的过程中产生较多的液相,所以它的体积密度最大,但过多液相造成烧后常温耐压强度小于加入氧化锆和脱硅锆的试样。加入氧化锆和脱硅锆的试样气孔率接近,对应的烧后常温耐压强度也接近；〔3〕四个试样的粘附水泥实验结果表明,因添加氧化锆＋氧化铁试样引入的大量的氧化铁,在高温下生成低熔物,与ZrO2共同作用,粘附水泥试饼,添加脱硅锆的试样有粘附的趋势。.3不同含氧化铁原料对水泥窑用MgO-MgO•Al2O3砖性能的影响众所周知,若能在炉衬热面形成稳定的窑皮,便能显著提高炉衬的寿命。为能在砖衬热面形成稳定的窑皮,人们进行了很多研究。日本旭哨子公司的石裕介研究认为,Al与Fe有助于提高炉衬于窑皮之间的附着性,而显微镜观察发现,窑皮中有C4AF生成。研究结果表明,将铁铝尖晶石引入到MgO-MgO•Al2O3砖中能显著提高其挂窑皮性能[31]。但是铁铝尖晶石在自然界中存在极少,在耐火材料中应用也不多见,为此本章除考察铁铝尖晶石对MgO-MgO•Al2O3砖性能的影响之外,还力求找到一种既能引入氧化铁又为常用的耐火原料中,使其改善MgO-MgO•Al2O3砖的挂窑皮性能。3.1实验用原料本次实验采用三种含氧化铁原料,即铁铝尖晶石,氧化铁＋氧化锆〔Y2O3稳定〕,镁钙铁砂。铁铝尖晶石铁铝尖晶石是尖晶石族矿物中的一种,基本性质如表3.1[32]。表3.1铁铝尖晶石的性质Table3.1ThepropertyofFeAl2O4矿物名称分子式密度/g/cm3熔点/℃线膨胀率/%〔25~850℃〕莫氏硬度铁铝尖晶石FeO·Al2O34.39217800.7057.5镁质铁铝尖晶石是近年来研究开发出的一种新的耐火材质,它具有很好的柔韧性,其断裂功比镁铬砖高很多,是镁铝尖晶石或镁铝砖的6倍,据称在水泥回转窑上应用既能挂窑皮,还能适应窑壳的变形,因而引起了注意与重视。但铁铝尖晶石在自然界存在极少,参照X会林[33]等合成铁铝尖晶石的方法,将α-Al2O3：Fe2O3＝1：1质量比混合,加入2%石墨作为还原剂,再加入适量的有机结合剂混合均匀,在50MPa的压力下成型,将试样在110℃烘干10h,结合Fe2O3-Al2O3相图〔图3.1〕可见,在烧成温度为1380～1600℃时有铁铝尖晶石生成。因此在本实验中,确定合成温度为1550℃,保温时间3小时,对合成的原料进行XRD分析结果如图3.2,从XRD图谱可以看出主要有铁铝尖晶石和AlFeO3生成,此外还有少量的非化学计量化合物Fe2.89O图3.1Fe2O3－Al2O3相图Fig.3.1BinarymixtureofFe2O3－Al2O3图3.2合成铁铝尖晶石的XRD图谱Fig.3.2XRDpatternsofsyntheticFeAl2O4氧化铁＋氧化锆与.4节所用原料相同。镁钙铁砂俗称高铁高钙镁砂,常见矿相有方镁石〔MgO〕、铁酸二钙〔2CaO·Fe2O3〕、铁铝酸四钙〔4CaO·Al2O3·Fe2O3〕、铁酸镁〔MgO·Fe2O3〕、硅酸二钙〔2CaO·SiO2〕、硅酸三钙〔3CaO·SiO2〕和方钙石〔CaO〕以与方镁石固溶体〔MgOss〕等,2CaO·Fe2O3在常温下不水化,是低熔相,容易烧结形成陶瓷结合。本实验所用镁钙铁砂的化学成分见表3.2。表3.2镁钙铁砂的化学成分Table3.2ChemicalcompositionofMgO-CaO-Fe2O3MgOCaOFe2O3Al2O3SiO2含量,%80.389.855.441.282.21在MgO－CaO－Fe2O3－Al2O3－SiO2系统中与方镁石平衡的13个矿物仅构成12个与方镁石共存的平衡组,根据化学组成和平衡组矿物共存的条件与其计算公式可计算MgO－CaO－Fe2O3－Al2O3－SiO2系统中的矿物组成,从镁钙铁砂的化学组成计算得知：KH=0.75,属第九平衡组,经计算得出对应的平衡相为C4AF=6.15,C3S=2.12,C2F＝5.89,C2S＝4.80,MgO=81.04,对镁钙铁砂做XRD分析见图3.3,镁钙铁砂的XRD图谱测出的矿物成分与计算结果相一致。图3.3中没有显示C3S矿相,不仅是由于其含量比较少,不在仪器可检测的X围内,并且由于降温过程是自然缓慢冷却,没有快速冷却,从CaO-SiO2相图〔见图3.4[30]〕可知,将导致在1250℃时发生如下反应,使C3S分解而不存在图3.3镁钙铁砂的XRD图谱Fig.3.3XRDpatternsofMgO-CaO-Fe2O3图3.4CaO-SiO2相图Fig.3.4BinarymixtureofCaO-SiO23.2实验过程首先设计了实验方案见表3.3,将各原料按表3.3混合后制样、成型、干燥、烧成。表3.3以不同方式引入氧化铁的实验方案,wt%Table3.3ExperimentformulationofFe2O3joinedbydifferentfashion,wt%实验方案B1A4B3烧结镁砂〔3～1mm〕烧结镁砂〔1～0.074mm烧结镁砂〔0.074mm〕α-Al2O3微粉尖晶石〔0.074mm〕铁铝尖晶石氧化锆＋氧化铁镁钙铁砂50101851075010185107501020203.3实验结果与分析对烧后试样进行性能检测,其性能见表3.4。表3.4烧后各试样的常温物理性能Table3.4PhysicalpropertiesofeachcalcinedsampleatroomtemperatureB1A4B3烧后线变化,%体积密度,g/cm3显气孔率,%常温耐压强度,MPa-0.162.8819.260-0.672.9817.437-0.982.8819.263不同含Fe2O3原料对试样烧后线变化的影响各试样在1550℃从表3.4可以看出,试样B1的烧后线变化最小,B3试样的烧后线变化最大。尽管B1和A4试样中引入Fe2O3的数量相同,但从图3.2表明添加B1试样中的铁铝尖晶石中的Fe2O3大部分以高熔点的矿物FeAl2O4和AlFeO3存在,只有很少量的Fe2.894O4可起促进烧结作用,而A4试样中促进烧结的Fe2O3量远高于B1试样,因此其烧成收缩最小。B3试样基质中有50%是含杂质高的镁钙铁砂,其中的杂质矿物为C4AF〔熔点1415℃〕、C2F〔熔点1435℃〕是MgO－CaO－Fe2O3－Al2O3－SiO23.3.2不同含Fe2O3原料对试样显气孔率、体积密度的影响如中所述,适宜的显气孔率、气孔形状、大小和分布影响砖的强度与挂窑皮性能,同时,高温下,熟料液相、熔融燃料灰渣以与渗入的硫酸和氯化碱等对窑衬砖有很强的化学侵蚀作用,在氧化－还原气氛频繁交替的窑上,还原气氛下形成钾铁硫化物,随窑气渗入并聚集在砖内,停窑时转化为氧化气氛,硫化物转化为体积增大的硫酸盐,如此反复循环,破坏了砖的结构,引起砖开裂。因此,水泥窑用砖的气孔率是个很重要的指标。本实验中各试样的显气孔率和体积密度结果如图3.5所示。图3.5各试样烧后体积密度,显气孔率实验结果Fig.3.5Theapparentporosityandbulkdensityofeachcalcinedsample从图3.5看出,A4试样的显气孔率最小,因为Fe2O3生成低熔物填充气孔促进烧结,氧化锆多晶转变伴随的体积膨胀部分填充气孔。B1、B3试样的体积密度相同,显气孔率也相同。不同含Fe2O3原料对试样常温耐压强度的影响耐火材料的热震稳定性随其导热系数〔λ〕和力学强度〔σ〕的增加而增加,随热膨胀系数〔α〕,弹性模量〔E〕,比热〔C〕和体积密度〔γ〕的增加而降低,即：K=λσ/CγαE。耐火材料的热膨胀系数和弹性模量是材料本身固有的物理性质,因此设法提高耐火材料的强度是提高材料的热震稳定性的途径之一。本实验中以不同方式引入氧化铁各试样的烧后耐压强度检测结果见图3.6。图3.6各试样的烧后耐压强度Fig.3.6Thecoldcrushingstrengthofeachcalcinedsample虽然A4试样的气孔率最小,但从图3.6看出,A4试样的烧后耐压强度最小,这是由于填充气孔的低熔物形成的胶结结构妨碍了直接结合以与氧化锆的多晶转变伴随的体积膨胀效应使其强度下降。B3试样的显气孔率等于B1试样,添加镁钙铁砂的B3试样的烧后耐压强度略大于添加铁铝尖晶石的B1试样。在FeO存在的情况下,MgO可以连续吸收FeO形成镁方铁矿〔Fe,Mg〕O固溶体,随着吸收FeO量的不断增加,固溶体熔融温度不断下降,但其熔融温度始终高于FeO的熔点,减轻了FeO对方镁石高温性能的危害。从图3.7[34]可以看出,MgO吸收60%FeO后,其开始熔融温度尚高于1700℃,其完全熔融温度仍在2000℃以上,在这里,加入的铁铝尖晶石引入的FeO仅3.5%,其数量远远少于60%,图3.7MgO-FeO系连续固溶体相图Fig.3.7Stableso