第六章化学与材料

第6章

元素化学与

无机材料金属元素90种非金属元素22种

112种元素6.1单质的物理性质单质的性质与原子结构和晶体结构有关。6.1.1熔点、沸点和硬度表6.1

单质的熔点（℃）表6.2

单质的沸点（℃）变化趋势与熔点相似表6.3

单质的硬度(莫氏)表6.4

主族元素的晶体类型IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0

H2分子

He分子Li金属Be金属B近原子C金刚石,原子石墨,层状N2分子O2分子F2分子Ne分子Na金属Mg金属Al金属Si原子P分子,层状S分子,链状

Cl2分子Ar分子K金属Ca金属Ga金属Ge原子As分子,层状Se分子,链状

Br2分子Kr分子Rb金属Sr金属In金属Sn原子,金属Sb分子,层状Te链状I2分子Xe分子Cs金属Ba金属Tl金属Pb金属Bi层状,近金属Po金属AtRn分子熔点高金属晶体，金属键金属键的强度与金属的原子半径、能参加成键的价电子数及核对外层电子的作用力有关。s区金属，r大，价电子少，金属键较弱，熔、沸点低，硬度、密度小。d区IIIB-VIB金属，r减小，价电子数增多，核对外层电子作用力增大，金属键增强，熔、沸点逐渐升高。VIB金属的未成对电子数最多，均可参与成键，所以熔、沸点最高。VIIB以后，未成对电子数减小，熔、沸点逐渐降低。金属晶体→原子晶体→分子晶体表6.5非金属单质的晶体结构熔点沸点白磷以P4单元通过分子间力结合形成分子晶体。黑磷层状晶体。原子晶体熔、沸点高，硬度大。硫以S8为单元形成分子晶体。弹性硫为链状结构晶体。第IVA的碳元素有金刚石（原子晶体）、石墨（层状结构晶体）和球烯（分子晶体）三种同素异形体。球烯又称为富勒烯（Fullerene），由一系列偶数个（26~几百个）碳原子组成，其中C60最具代表性。图6.1C60结构示意图由60个碳原子组成球形32面体（12个五边形和20个六边形），每个C以sp2杂化轨道与相邻的三个C成键，剩余的p轨道形成大π键，因而具有芳香性。6.1.2导电性和能带理论1.单质及化合物的导电性导体：电导率大于10S·m-1，周期表左边的金属及合金。绝缘体：电导率小于10-11S·m-1，p区右上部元素及稀有气体元素的单质。例如Cl2,O2,Ne,Ar等半导体：10-11S·m-1<电导率<10S·m-1，p区对角线附近的元素单质。例如Si，Se等。化合物中，大多数都是绝缘体，少数化合物是半导体。如：GaAs,InSb,GaP,ZnO,CdS,ZnSe等。表6.6单质的电导率(MS·m-1)最常用的导电材料：铜、铝影响电导率的因素：纯度和温度。金属的电导率随温度升高而降低；半导体和绝缘体的电导率随温度升高而增加。2.固体能带理论以分子轨道理论为基础3s3s2Naσσ*3Nan个Na空轨道，空能级电子占用能级3s能带满带导电空带半满带未满带是金属能导电的根本原因。n个Mg电子占用能级3s能带满带不导电？空能级电子占用能级a.导体

空带禁带满带b.半导体空带禁带满带c.绝缘体导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图满带空带能隙能隙3.能带理论的应用金属晶体中存在未满的能带是金属能导电的根本原因。温度升高时，金属中原子和离子热振动加剧，电子与它们碰撞的频率增加，电子穿越晶格的运动受阻，使导电能力下降。绝缘体不能导电是因为禁带的宽度较大(>5eV)，一般温度下电子难以跃过禁带。半导体的禁带较窄(<2～3eV)，升高温度有少数电子可以激发，跃过禁带而导电。6.2单质的化学性质氧化性增强还原性增强还原性增强增强还原性还原性增强不明显还原性增强ⅠAⅡAⅢAVIIAIIIBⅣBⅡB表6.7

金属单质活泼性规律1.金属单质活泼性规律6.2.1金属单质的还原性(1)金属与氧的作用

s区金属活泼，还原性强。A+O2氧化物：Na2O,MgO等过氧化物：Na2O2,BaO2等超氧化物：KO2,BaO4等—O—O—强氧化过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，能释放出氧气2Na2O2(s)+2CO2(g)=2Na2CO3(s)+O2(g)4KO2(s)+2H2O(g)=4KOH(s)+3O2(g)4KO2(s)+2CO2(g)=2K2CO3+3O2(g)KO2常用于急救器或装在防毒面具中。p区金属元素，只有Al比较活泼，能在空气中与氧反应，但生成致密的氧化膜阻止反应进一步进行。d区元素活泼性较弱。第四周期元素除Cu外可以与氧反应，但Cr、Zn也形成致密的氧化膜。副族金属，同周期间的相似性较同族间的相似性更显著，且第4周期金属的活泼性较第5、6周期强。(2)金属的溶解

s区金属与水剧烈反应，置换出水中的氢。

Be和Mg形成致密的氧化物保护膜，对水较为稳定。

p区金属(除Sb、Bi外)和第四周期副族金属(Cu除外)的

比s区金属的要大，但比酸中的

(H+/H2)低，因此可与盐酸、稀硫酸等非氧化性的酸反应。2Na+2H2O=2NaOH+H2从电极电势来理解Zn+2HCl=ZnCl2+H2Fe+2HCl=FeCl2+H2

铌、钽、钌、铑、锇、铱等不能溶于王水，可以溶于浓硝酸和浓氢氟酸组成的混合酸。

p区金属中的铝、镓、锡、铅，d区的铬，s区的锌等可溶解于碱溶液。

d区和ds区第五、六周期金属的电极电势比H高，只能用氧化性的酸(浓硫酸、浓硝酸、王水等)溶解。3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO(g)+H2O3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO(g)+4H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO(g)+2H2O2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2Sn+2NaOH=Na2SnO2+H22.温度对单质活泼性的影响*从ΔG来判断Mg常温下缓慢氧化，点燃时剧烈燃烧升高温度，有利于金属单质与氧气的反应。(化学动力学)但是，高温时金属单质的活泼性递变规律究竟如何呢？ΔG越负，或K越大，反应进行的可能性越大。ΔGθ(T)≈ΔHθ(298.15K)–TΔSθ(298.15K)TΔG

4/3Al(s)+O2(g)=2/3Al2O3(s)2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)ΔGθ(T)≈(-1117+0.208T)kJ·mol-1ΔGθ(T)≈(-533+0.145T)kJ·mol-1从化学热力学角度来说，在高温下金属与氧的结合能力比常温下弱。Ag与O2反应，室温下ΔG<0，T>408K时，ΔG>0。873K时，单质与氧结合能力由强到弱依次为：CaMgAlTiSiMnNaCrZnFeH2CCoNiCu2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)ΔGθ(T)≈(-876+0.095T)kJ·mol-1Al与O2的结合能力强于Fe3.金属的钝化金属在空气中会自动氧化生成具有较强保护作用的氧化膜，称为金属的钝化。最易产生钝化作用的有Al、Cr、Ni和Ti以及含有这些金属的合金。铝制品可以做炊具，铁制容器和管道能贮运浓HNO3和浓H2SO4.在钢中加入铬、铝和硅等，能生成具有钝化作用的氧化膜，有效地减慢了高温下钢的氧化。依此可设计耐热钢。6.2.2非金属单质的氧化还原性较活泼的非金属单质如F2、O2、Cl2、Br2具有强氧化性。

Cl2+2I-=2Cl-+I25Cl2+I2+6H2O=10Cl-+2IO3-

+12H+可根据

的大小判断氧化性的强弱较不活泼的非金属单质如C、H2、Si常用做还原剂。如：

C+2H2SO4(浓)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2O

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)

一些不活泼的非金属单质如稀有气体、N2等通常不与其他物质反应，常用做惰性介质保护气体。大多数非金属单质既有氧化性又有还原性，可发生岐化反应。如Cl2、Br2、I2、P4、S8等。

Cl2+H2O=HCl+HClO

Br2+6NaOH=5NaBr+NaBrO3+3H2O6.3.1卤化物（AXn）的熔点、沸点和离子极化理论氯化物活泼金属氯化物离子晶体，熔点、沸点高一般金属氯化物过渡型晶体，链状或层状熔点、沸点介于前两者之间例如NaCl,KCl,BaCl2等非金属氯化物分子晶体，熔点、沸点较低例如PCl3,CCl4,SiCl4等周期表中部金属例如FeCl3,AlCl3,MgCl2等氯化物的熔点、沸点见p271-272。6.3无机化合物的物理性质注1：IB~VB，IA~IVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。

注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。表6.8氯化物的熔点IAHCl

-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl

1342BeCl2

520BCl3

12.5CCl4

76.8NCl3<71NaCl

1413MgCl2

1412AlCl3178sSiCl4

57.6PCl375.5SCl4-15dIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBKCl1500sCaCl2

>1600ScCl3

825sTiCl4

136.4VCl4

148.5CrCl3

1300sMnCl2

1190FeCl3

315dCoCl2

1049NiCl2

973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2

732GaCl3201.3GeCl4

84AsCl3130.2SeCl4288dRbCl

1390SrCl2

1250YCl3

1507ZrCl4

331sNbCl5

254MoCl5

268RhCl2

800sAgCl1550CdCl2

960InCl3600SnCl4

114.1SbCl3283TeCl4380CsCl

1290BaCl2

1560LaCl3

>1000HfCl4

319sTaCl5

242WCl6346.7

WCl5

275.6ReCl4

500AuCl3265s

AuCl

289dHgCl2

302TlCl720PbCl4

105dPbCl2

950BiCl3447s表示升华;d表示分解；LiCl，ScCl3的数据有一个温度范围，本表取平均值。表6.9氯化物的沸点规律：（1）IA族元素氯化物(LiCl除外)的熔点自上而下逐渐降低；

IIA族元素氯化物熔点的变化趋势相反，自上而下逐渐升高；（2）同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。FeCl2>FeCl3;SnCl2>SnCl4离子的极化理论能够说明以上两个现象。离子极化理论及应用*在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。离子极化作用示意图离子带有电荷，本身可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。-离子极化，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道相互重叠，趋向于生成极性较小的键，即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。离子键向共价键转变的示意图影响离子极化作用的重要因素*极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）

离子的半径

半径越小，极化力越强。如Mg2+>Ba2+

离子的外层电子构型

8电子构型的离子(如Na+、Mg2+)极化力弱；

9~17电子构型的离子(如Cr3＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3+)及

18电子构型的离子(如Ag＋、Zn2+等)极化力较强。

离子的极化力主要取决于：

离子的电荷

电荷数越多，极化力越强。

离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性的大小主要取决于：

离子的电荷

随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-

离子的半径

随半径增大，变形性增大。

F-<Cl-<Br-<I-；O2-<S2-

离子的外层电子构型

18、9~17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型(8电子)的离子变形性小。

K+<Ag+；Ca2+<Hg2+极化对晶体结构和熔点的影响*以第三周期氯化物为例：

由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次而半径，极化力依次，引起Cl-发生变形的程度也依次，致使正负离子轨道的重叠程度，键的极性，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的层状过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次。解释IA氯化物和IIA氯化物熔点变化趋势相反的原因：IA氯化物属典型的离子晶体，复合离子晶体熔点变化规律；

IIA氯化物：和IA金属离子比较而言，IIA金属离子半径小，电荷数高，自下至上对Cl-的极化力增强，从离子晶体向过渡型晶体转变，熔点降低。6.3.2氧化物的熔点、沸点和硬度活泼金属氧化物离子晶体，熔点、沸点高例如Na2O,BaO,CaO,MgO等非金属氧化物大部分为分子晶体，熔点、沸点较低例如CO2,P2O5,SO2,SO3等但SiO2是原子晶体，熔点、沸点较高金属性不太强的元素的氧化物过渡型化合物，其中低价态金属的氧化物是从离子晶体向原子晶体过渡，熔点、沸点较高。例如Cr2O3,Al2O3,Fe2O3,TiO2等高价态金属的氧化物由于离子间相互极化作用强烈，属离子晶体向分子晶体过渡，熔点、沸点较低。例如V2O5,CrO3,MoO3,Mn2O7等表6.10氧化物的熔点除标有*、**和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。*：Rh2O3

；**：Au2O3;VIII族：+2价。VA族有下划线的为+3价。相同价态的某金属的氧化物的熔点高于其氯化物的熔点。

MgO>MgCl2,Al2O3>AlCl3,Fe2O3>FeCl3等

应用原子型、离子型及某些过渡型的氧化物晶体，具有熔点高、硬度大、对热稳定性高等特点，工程中常用做磨料、耐火材料、绝热材料等。6.4无机化合物的化学性质高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表。

高锰酸钾

暗紫色晶体,强氧化剂。其氧化能力随介质的酸度的减弱而减弱，还原产物也不同。

酸性介质中是很强的氧化剂，还原产物为Mn2+(浅红色)

MnO4-＋8H+＋5e＝Mn2++4H2O

(MnO4-/Mn2+)＝1.507VMnO4-＋5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O6.4.1氧化还原性在中性或弱碱性的溶液中，被还原为MnO2(棕褐色)。

MnO4-＋2H2O＋3e-＝MnO2

+4OH-

(MnO4-/MnO2)＝0.595V2MnO4-＋3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）

MnO4-＋e-＝MnO42-

(MnO4-/MnO42-)＝0.558V2MnO4-＋SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2OkMnO4见光分解，用棕色瓶贮存。

重铬酸钾

橙色晶体,常用的氧化剂。Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3+＋6Fe3++7H2O

+6价的铬：CrO42-

和Cr2O72-两种形式存在：

2CrO42-(aq)+2H+(aq)=Cr2O72-(aq)+H2O

(黄色)(橙色)

(Cr2O72-/Cr3+)＝1.232V

亚硝酸钠无色透明晶体，既有氧化性又有还原性。有毒、致癌。作为氧化剂：

2NO2-+2I-+4H+=2NO(g)+I2+2H2O作为还原剂: Cr2O72-

+3NO2-

+8H+=2Cr3++3NO3-

+4H2OHNO2+H++e-=NO+H2O在酸性介质中的电极电势:

(HNO2

/NO)＝0.983V

过氧化氢H2O2中O的氧化值为-1，既有氧化性又有还原性。H2O2+2I-

+2H+=I2+2H2O2MnO4-

+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O过氧化氢的应用：漂白剂：漂白象牙、丝、羽毛等；消毒剂：3%的H2O2做外科消毒剂；氧化剂：90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂。6.4.2酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：1.氧化物及其水合物的酸碱性

氧化物可分为酸性、碱性、两性和不成盐四类。不成盐氧化物与水、酸或碱不起反应，如CO，NO等。氧化物的水合物通式：R(OH)x

周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强

同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价态强；低价态的碱性比高价态强。H3PO4 H2SO4 HClO4

弱酸强酸 极强酸酸性增强相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中强酸 强酸 极强酸酸性增强HI HBr

HCl

弱酸中强酸强酸酸性增强R(OH)x离子键理论*R(OH)X型化合物可以按两种方式解离：

简单地把R、O、H都看成离子，考虑正离子Rx+和H+分别与O2-之间的作用力。如果Rx+离子的电荷数越多，半径越小，则Rx+吸引O2-、排斥H+能力越大，越易发生酸式解离，酸性越强，碱性越弱。ROHIII酸式碱式低价态(≤+3)金属元素(如s区和d区低价态离子)，其氢氧化物多呈碱性；中间价态(+2～+4)，其氢氧化物常显两性，例如

Zn2+、Al3+等的氢氧化物；高价态(+4～+7)，其氢氧化物呈酸性。解释第三周期元素氧化物的水合物的酸碱性递变规律。NaOH和Mg(OH)2碱性；Al(OH)3两性；Si、P、S、Cl的氧化物的水合物显酸性，且酸性依次增强。2.氯化物与水的作用

不太活泼金属的氯化物

镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应

(水解)，引起溶液酸性的增强。

活泼金属的氯化物

钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水反应，水溶液的pH值不变。SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2OSbOCl(s)+HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+HCl碱式氯化亚锡氯氧化锑氯氧化铋

非金属氯化物及某些高价态金属的氯化物与水完全反应，生成含氧酸和盐酸。

BCl3+3H2O=H3BO3+3HClSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl3.硅酸盐与水的作用除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(g) SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(g)Na2SiO3与水反应，强烈水解，溶液呈碱性。

SiO32-＋H2O=H2SiO3＋2OH-Na2SiO3的水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。化学计量式为Na2O·mSiO2。水玻璃有相当强的粘结能力，是工业上重要的无机粘结剂。硅酸(H2SiO3)的化学通式为mSiO2·nH2O。m>1的硅酸称为多硅酸，受热能完全脱水，转变成SiO2。将硅酸中大部分水脱去，可得白色透明固体，称为硅胶。硅胶的比表面积非常大(800～900m2/g)，可用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体。经CoCl2处理可得变色硅胶，是常用的干燥剂。当蓝色变成粉红色时，就要进行再生处理，方可恢复吸湿能力。6.5配位化合物几乎所有的金属都能形成配合物。[Ag(NH3)2]Cl,[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6]6.5.1配位化合物的组成和结构1简单配合物[Cu

(NH3)4]2+SO42-中心离子配位体H2+[Pt

Cl6]2-中心离子

（形成体）配位体配位数：与中心离子直接相结合的配位原子的总数。配位单元配位数配位原子2特殊配合物单齿配体，多齿配体螯合剂乙二胺(en)，H2NCH2CH2NH2H2C-NH2H2C-NH2NH2-CH2NH2-CH2H2C-NH2H2C-NH2Cu2+螯合离子螯合物[Cu(NH3)4]2++2en[Cu(en)2]2++4NH3稳定羰合物Ni(CO)4配离子配体数配位数配体种类[Cu(NH3)4]2+44单齿配体[Cu(en)2]2+24

[Fe(EDTA)]-16多齿配体区别配体数、配位数

中心离子（或原子）有空的价电子轨道可以接受由配位体的配位原子提供的孤对电子而形成配位键。3.价键理论中心离子与配位体间的化学键是配位键。一般配合物的中心离子：（d区、ds区元素）

VCrMnFeCoNiCuZnMoTc

Ru

RhPdAgCdWReOsIrPtAuHg价电子轨道通常指(n-1)d、ns、np轨道。

配位体配位体的配位原子必须有孤对电子可供中心离子共用。例：CN-,NH3,H2O,F-OH-,Cl-SSO32-[S2O32-],Br-SCN-,I-Ag+4d5s5p[Ag(NH3)2]+sp杂化(1)配位数为2的配合物(2)配位数为3的配合物---sp2杂化---平面三角型（外轨型）例：[Cu(CN)3]-Cu3d104s1sp2杂化CN-CN-CN-[]3d103d4s4p配位数杂化轨道

空间构型实例2sp

直线型[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4sp3

四面体型[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2-,[Ni(CO)4]2+dsp2

平面四边形[Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,[AuCl4]-,[PtCl4]2-6d2sp3

正八面体[Fe(CN)6]3ˉ,[PtCl6]2-,[Cr(CN)6]3ˉsp3d2[FeF6]3-,[Cr(NH3)6]3+,[Ni(NH3)6]2+表6.11配合物的杂化轨道与空间构型(见p288)6.5.2配位化合物的命名

配离子命名

1）配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起；

2）每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目；

3）对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中；

4）在中心离子之后用带括号的罗马数字表示其氧化值。例如：[Ag(NH3)2]+二氨合银(I)离子；[Cu(en)2]2+二(乙二胺)合铜(II)离子；[Fe(CN)6]3-六氰合铁(III)离子

配合物命名服从一般无机物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根，则该配合物叫做“某化某”；[Ag(NH3)2]Cl

氯化二氨合银(I)；[Cu(en)2]SO4

硫酸二(乙二胺)合铜(II)；K3[Fe(CN)6]

六氰合铁(III)酸钾若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”。若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”；6.5.3配合化合物的应用离子的定性鉴定离子的定性鉴定利用配合物的颜色来鉴定溶液中的某种金属离子。浓氨水鉴定Cu2＋——[Cu(NH3)4]2+