炼油厂设备腐蚀与材料选择-中石化洛阳工程

炼厂设备腐蚀与材料选择中石化洛阳工程有限公司

前言

国内炼油厂近十年来加工高硫、高酸原油解决设备和管道腐蚀问题的长期性和艰巨性。选材标准的制定与具体实施要求；装置建设一次性设备和管道投资控制与长周期安全操作的矛盾；设备和管道材料建设过程中的控制及标准要求、技术规范的实施与现场建设的进度、施工条件等之间的矛盾；装置运行期间腐蚀监控的必要性；腐蚀损坏的原因分析与预防措施的实施（失效案例）；国内设备和管道腐蚀数据的缺乏和腐蚀数据的验证。7.国内原油加工的多样性问题。

二高硫、高酸原油加工对设备和管道腐蚀的复杂性炼油装置设备和管道采用材料品种的多样性；碳钢、铬钼钢、不锈钢、镍基合金/板、锻、管/焊接材料的选择的多样性。2.材料腐蚀种类的复杂性；均匀腐蚀、局部腐蚀，（按材料腐蚀机理分类腐蚀分为三类：化学、电化学和物理腐蚀，炼油装置中的均匀腐蚀和局部腐蚀基本均为电化学腐蚀，但高温氧化过程最初是化学腐蚀，当达到一定程度时转化为电化学腐蚀。）均匀腐蚀根据不同的材料、不同的硫、酸量等因素其材料的均匀腐蚀速率是不同的，局部腐蚀一般有局部应力存在，或者在局部存在材料缺陷、材料自身的原因，或者是由于局部相变、流速加大等因素。二者比较局部腐蚀更具危害性。

一个设备内可能存在几种腐蚀环境和开裂。腐蚀破坏难以预防和控制。焊接接头和母材腐蚀破坏类型、机理的不同性。例如母材HIC开裂，而焊接接头的SSC、SOHIC的开裂是不同的。5.腐蚀开裂的多重性。例如奥氏体不锈钢的晶间腐蚀开裂，也就是说材料的腐蚀开裂大部分是在两种或两种以上的腐蚀机理同时作用下进行的。炼油设备和管道的成型、焊接、热处理等制造过程影响了（一般是加速）材料的腐蚀开裂的机理和进程。装置操作的稳定性、炼厂介质的（原油、成品油、循环水等）复杂性以及管理的重要性影响设备和管道的腐蚀开裂的可能性和时间长度。石油化工用金属材料1：碳钢Q235系列、Q245R、10、20等2：低合金钢(GB713、GB/T19189）2.1容器用钢Q345R、15CrMoR、14Cr1MoR、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr-1Mo、3Cr1-1Mo-V等2.2管道及加热炉用低合金钢Cr5Mo、Cr9Mo/P11(1.25Cr-1Mo)、P22、P91等3.不锈钢（GB24511钢板、GB9948/GB/T13496钢管、NB/T47010锻件）3.1铁素体不锈钢0Cr130Cr13Al0Cr12等(SUS405SUS410SUS410等)1Cr281Cr17Mo2Ti3.2奥氏体不锈钢300系列304/321/347/316/317等标准型不锈钢中的含碳量≤0.08％304、316超低碳型≤0.03％304L/316L稳定化型在不锈钢中加入稳定化元素Ti、Nb等高温型（H)含碳量大于0.08％双标准型304/304L、316/316L等

4.镍基合金（JB/T4756）4.1

镍基合金Nickel200/201/400等4.2哈氏合金HastelloyC276/HastelloyC22/HastelloyG/G30等4.3蒙乃尔合金Monel400/MonelR405等4.4因可落义Incoloy800/800H/825等4.5因可镍Inconel600/625/690/718等5.奥氏体及铁素体双相钢（API938－C）（DSS）5.1第一代双相钢S31500（3RE60)5.2第二代双相钢S31803（2205）/S32205(2205)/S32304（氮含量的区别）

25%Cr超级双相钢S32750/S32750（2507）奥氏体不锈钢316L/317L(含氮0.10%)合金20（N08020)（稀硫酸用钢）

904L5－6Mo超级奥氏体N08926PREN＝％Cr＋3.3x（％Mo＋0.5X％W）＋16X％N（抗点蚀当量系数）

6：低温用钢在石油化工行业，设备及管道工作温度（包括环境温度）低于或等于－20度的环境称为低温环境，在低温环境下设备和管道使用的材料为低温钢。6.1低温用钢的性能主要指标是低温冲击韧性和韧脆性转变温度。我国低温用钢材料标准为GB3531、GB19189（调质钢）、GB24510

主要材料有16MnDR使用温度－40℃/－30℃(钢板厚度不同）

15MnNiDR－45℃09Mn2VDR－50℃09MnNiDR－70℃6.2国外低温用钢介绍美国：SA516、SA612、SA662、SA7386.3液化石油气、液化天然气储罐用低温钢

3.5Ni、5Ni、9Ni钢下表为EN10028标准中3.5Ni、5Ni、9Ni钢的标准化学成分GB19189-2011炼油厂腐蚀开裂及失效的种类一炼油厂设备和管道腐蚀开裂的种类1.与材料本身的特性有关的腐蚀①蠕变和应力损坏②高温氧化与脱碳③石墨化④回火脆性（一类、二类）⑤晶间腐蚀⑥氢损伤⑦西格玛相析出⑧HIC开裂⑨475℃脆性⑩再热裂纹⑪异种钢焊接等2.与环境有关的腐蚀开裂应力腐蚀开裂。包括碱应力腐蚀开裂、胺应力腐蚀开裂、湿硫化氢应力腐蚀开裂、氢脆、不锈钢氯离子应力腐蚀、连多硫酸应力腐蚀开裂等）高温硫腐蚀，高温硫化氢加氢腐蚀；环烷酸腐蚀氯化铵和硫氢化胺腐蚀盐酸、硫酸、二氧化碳腐蚀露点腐蚀酸性水腐蚀二硫化铵腐蚀等3.其他腐蚀种类循环水腐蚀微生物腐蚀空泡腐蚀（相变部位）保温层下的材料腐蚀大气腐蚀土壤腐蚀振动疲劳等关于上述破坏形式开裂的原因、部位及控制措施可参看APIRP571《影响炼油工业固定设备的损伤机理》炼油厂腐蚀失效种类均匀减薄如何判断设备和管道在什么操作条件下为均匀腐蚀？

炼油装置局部存在较高的均匀腐蚀如何解决（如加氢装置分馏塔底部）？

设备和管道的预期设计使用寿命如何确定？使用寿命与腐蚀速率之间的关系？

设计寿命如何考虑

使用年限投资费用检修费用在线监测其他情况。炼油厂腐蚀失效种类2.应力腐蚀开裂

SSC硫化物应力腐蚀开裂

SSCC应力腐蚀开裂

CISCC氯化物应力腐蚀开裂

SOHIC氢致应力腐蚀开裂奥氏体不锈钢晶间腐蚀应力开裂

PTASCC连多硫酸应力腐蚀开裂

ASCC碱应力腐蚀开裂

NH3SCC氨应力腐蚀开裂碳酸盐应力腐蚀开裂

HCNSCC氢氰酸应力腐蚀开裂腐蚀疲劳机械疲劳蠕变断裂金相组织破坏

σ相析出

475℃脆性回火脆性氢腐蚀（氢脆、表面脱碳、内部脱碳）石墨化液态金属致脆敏化机械破坏设备材料、焊接材料选择不当超压、超温、过载上述破坏形式的综合作用等。主要材料蠕变开裂起始温度金属材料的耐蚀性分析金属材料的耐蚀性分析1.金属和合金的耐蚀理论①腐蚀热力学理论给定状态的金属能否自发反应转化成另一状态,先决条件是反应发生伴随能量释放,这时金属发生腐蚀.如果转化反应要求供给能量,意味转化反应不能自发进行,则金属处于稳定状态不发生腐蚀.

多数金属的腐蚀属电化学腐蚀,可用电极电位来判断.主要金属的标准电极电位见下表.②腐蚀动力学理论金属的腐蚀动力学也就是金属腐蚀速度的大小来判断金属的腐蚀性.

金属的腐蚀速度主要由阴极极化控制、阳极极化控制、体系电阻控制和混合控制。

不稳定金属

标准电位低于-0.414V。这类金属在中性水就能发生析氢和吸氧腐蚀。包括：Li、Na、Mg、Ca、Al、Ti、V、Mn、Nb、Fe、Cr、Zn等不够稳定类金属。标准电位在-0.414-0V之间，这类金属在中性水中不会发生析氢腐蚀，但溶液含氧时将发生吸氧腐蚀，在酸性溶液中则会发生析氢腐蚀。包括：Ni、Mo、Sn、Pb等较稳定类金属标准电位在0-0.815V之间，这类金属在不含氧的中性和酸性溶液中都不能腐蚀，只是在含氧溶液中发生吸氧腐蚀。如：Cu、Hg、Ag等稳定金属标准电位高于+0.815V。这类金属在含氧的中性水也不会腐蚀，仅在含氧的酸性溶液中可能腐蚀。包括Pd、Pt、Au、Ta二耐蚀合金化的途径

合金材料的腐蚀是个及其复杂的过程，从材料角度来看，腐蚀与材料的成分、组织结构、热处理等因素有较大关系，因此，直到现在未能建立起有充分科学依据的耐蚀合金化理论体系，也不能根据现有的材料的物理化学特性从理论上定量计算耐蚀合金的最佳组分。然而根据现有的电化学理论和较多的实验研究成果，对大部分材料已提出了金属腐蚀的决定因素。

1.提高材料的热力学稳定性提高材料热力学稳定性的方法是向不耐蚀的金属和合金中加入热力学稳定性高的合金元素进行合金化，使合金的自由能降低，电极电位显著升高，热力学稳定性提高。如奥氏体不锈钢。2抑制腐蚀发生的阴极过程抑制腐蚀发生的阴极过程就是降低阴极活性。（与介质的电位相比）3.抑制腐蚀发生的阳极过程抑制腐蚀发生的阳极过程是最有效提高合金耐蚀性的途径。主要包括三个方面：一是减少合金表面的阳极面积，二是添加易于钝化的合金元素，三是添加强的阴极性合金元素，四是使合金表面形成电阻大的的腐蚀产物膜。4.增加金属表面电阻（减小阴、阳极腐蚀过程中电流量）。4.1主要合金元素对金属耐蚀性的影响Cr

Cr的腐蚀电位比铁更负，钝化能力比铁更强。一般认为Cr含量达到5%是形成双层钝化膜，达到12-13%时合金从活化态向钝化态过渡，当Cr含量超过13%后，进入钝化稳定态。Ni元素

Ni属于热力学不够稳定的金属，其电极电位较铁正，钝化倾向较铁大些，但不如Cr。根据实验研究：Ni对铁基材料的耐蚀作用不是钝化作用而是使合金的热力学稳定性增加。只有当Ni含量大于40%时，Ni合金才表现出从活化态移向钝化态（钝化作用）（见下图）。Mo元素

Mo元素的增加增加了合金的钝化能力，使其具有抗还原性介质腐蚀和耐氯离子腐蚀的能力。在Fe-Cr合金中添加Mo，合金的钝态稳定性和耐点蚀能力大大增加。对于添加Mo元素对提高耐蚀性的机理如下：

Si元素

Si作为合金元素（或非合金元素）存在于C.S、低合金钢、不锈钢和耐蚀合金中，Si的存在可以提高耐氯化物应力腐蚀破裂，耐硫腐蚀、耐点蚀和抗氧化作用。

在低合金钢中加入Si能提高材料的耐应力腐蚀开裂寿命。

Si能提高Cr-Ni奥氏体不锈钢抗应力腐蚀的能力（见上图），一般认为：对低合金钢，Si含量在大于等于1.5%时对耐应力腐蚀有好的作用。对Cr-Ni不锈钢，Si含量在3-4%时有好的作用。

Cu元素在低合金钢、不锈钢、镍基合金中常加入铜提高材料的耐蚀性。

Cu的加入主要是促进了铜的阳极钝化（铜的电位较高），或者在金属表面形成富铜的保护膜，降低了腐蚀速度。Ti和Nb元素

Ti和Nb作为稳定化元素加入到奥氏体不锈钢中，主要起到抗晶间腐蚀的作用。

N元素

N加入奥氏体不锈钢中提高了耐点蚀和缝隙腐蚀的能力，其能力相当于Cr的30倍。这主要是由于钢中的N降低了Cr的活性，它在晶界偏聚形成Cr2N型化合物，抑制了Cr23C6的析出，降低了晶界处Cr的贫化，改善表面膜性能。N在界面富集，时表面富Cr，提高了钢的钝化能力和钝态稳定性，同时N还可形成NH4+抑制溶液的PH值下降，N还形成NO3-，有利于钢的钝化和再钝化。研究表明：N仅是强化Cr、Mo等元素在奥氏体不锈钢的耐蚀作用。

N在双相钢中的作用：推迟高温单相铁素体的出现和有害金属间化合物的析出；晶界富集N，提高表面膜的稳定性；N固溶于奥氏体中，N原子可消耗H离子，减缓微区PH值的降低，起到减缓腐蚀的作用。提高强度，提高抗应力腐蚀的能力。N的含量控制。（0.08-0.2%）

金属材料的耐蚀性分析4.2钢的纯净度和耐蚀性提高钢的纯净度，降低材料中某些杂质元素的含量可以提高材料的耐蚀性。

C元素除了某些马氏体、铁素体材料需要保持一定水平数量的C元素保证耐蚀性外，奥氏体、低合金钢、C.S大部分材料C元素含量提高将降低材料的耐蚀性。

N元素

N元素作为合金元素适量加入不锈钢中可改善耐蚀性能。然而在低合金钢中N的存在可使材料的韧性、焊接性能和耐蚀性下降。

P元素

P元素对不锈钢、低合金钢、碳钢的耐蚀性有不利影响。主要原因是P多在晶界偏析。

S元素钢中得S易和钢中的Mn形成硫化物，该硫化物容易溶于酸性和氯化物溶液中，使得钢材对点蚀、应力腐蚀敏感。4.3材料的表面特性与耐蚀性材料的腐蚀开始都是发生在与介质接触的界面，腐蚀界面是电化学反应、化学反应、电极反应的场所，因此，通过研究腐蚀界面形貌、结构特征等可以获得腐蚀发生的基本理论和腐蚀特点。①表面膜特征理论随着材料与外界条件的不同，材料表面形成单晶、多晶和非晶三种不同结构的薄膜，三种膜的结构、组织、附着力不同而对材料的腐蚀产生不同的影响。表面膜主要有超细晶粒薄膜和非晶薄膜两种结构。②钝化膜理论钝化膜理论主要有吸附膜理论和成相膜理论。③化学转化膜理论通过化学或电化学方法，在金属表面制得稳定的化合物膜层，该膜层可以提高材料的耐蚀性。如：磷酸膜技术、氧化膜技术、阴极氧化膜技术等。④金属表面合金化金属表面合金化是在高温下渗入外来合金元素，使其表层有别于基体以提高材料的耐蚀性。如表面渗铝、离子注入等方法，金属表面合金化不仅可以获得耐腐蚀性能优良材料，而且也可以降低成本。炼油装置腐蚀环境之腐蚀机理一炼油装置腐蚀环境之腐蚀机理1.盐酸（HCl+H2O）腐蚀环境之腐蚀机理

由于大多数金属的标准电极电位都在氢标准电位以下，所以当含有大量氢离子的盐酸与金属接触时，金属离子会迅速进入溶液，氢离子成为气体放出，构成强烈的防氢型腐蚀产生。只有一些贵金属如铂、金、银等和少数哈氏合金（镍钼铁合金）对盐酸具有较好的耐蚀性。在炼油装置中纯盐酸的腐蚀环境较少，通常在盐酸腐蚀部位都可能伴随着湿硫化氢的腐蚀环境，二者那个起主要作用的硬根据具体情况确定2.湿硫化氢（H2S+H2O）腐蚀环境之腐蚀机理2.1在湿硫化氢（H2S+H2O）腐蚀环境下工作的设备或管道可能出现的腐蚀破坏型式主要有氢鼓包(HB)、氢诱导开裂（HIC）、应力导向氢诱导开裂（SOHIC）及湿硫化氢应力腐蚀开裂（SSC）。2.2

应力腐蚀开裂（SSC、SOHIC）湿硫化氢的应力腐蚀开裂本质上是氢脆破坏，本质上是氢引起了硫化物的应力腐蚀开裂产生钢的脆化。

这样反复作用，就形成原子氢吸附在钢的表面，为钢的渗氢脆化提供了必要条件，而硫化氢在在钢腐蚀的氢电极反应中起到了催化作用。2.3氢诱导开裂（HIC）

在无外力作用下或者很低的外力作用下，在钢的表面或内部沿轧制方面产生开裂，在钢的表面可看到氢鼓泡。长期发展下去就会连贯成阶梯状破裂。其机理是氢聚集在表面缺陷或内部硫化物缺陷处，氢离子形成氢分子。当氢分压达到一定程度时形成开裂2.4关于湿硫化氢腐蚀机理研究情况2.4.1硫化物腐蚀机理（NACE

MR0103)

决定因素：PH值、硫化物的含量、温度；2.4.2

NACE

SP0296

决定因素：拉应力、腐蚀介质（H2S）；2.4.3

8X294-2013

决定因素：氢的渗透作用，存在H的开裂门槛值。

2.5湿硫化氢腐蚀方面相关标准

2.5.1国外标准

NACE

MR

0103标准材料要求—炼油厂耐SSC腐蚀材料；

NACE

MR0175石油和天然气工业—用于油田和气体产品湿硫化氢环境的材料

NACE

RP

0472防止炼厂操作环境中碳钢焊缝开裂的方法和控制措施；

NACE

RP

0204

SCC直接评估方法；

NACE

RP

0296湿硫化氢环境下在役炼厂压力容器开裂检查、返修、减轻开裂的指导；

NACE

TM0296管线和压力容器钢抗HIC评估方法；

NACE

TM

0177硫化氢环境中耐硫化物应力腐蚀和应力腐蚀开裂金属实验室测试；

API

8X194-2006对于湿硫化氢环境新压力容器材料和制造实践

API

8X294-2003自1989年来钢的湿硫化氢开裂出版文献综述

API8X294-2013自1989年来钢的湿硫化氢开裂出版文献综述2.5.2国内标准

SH/TXXXX-2014石油化工湿硫化氢腐蚀环境设备设计导则；2.6湿硫化氢环境下材料选择2.6.1湿硫化氢腐蚀环境分类NACE8X194中的分类分成三类2.6.2控制措施：

材料控制

材料化学成分及碳当量；C、P、S、Nb+V强度指标控制及硬度；热处理—ISRQ245R及抗HIC钢材料选择；HIC试验其他控制措施

制造控制

成型要求焊接要求（回火焊道）热处理要求硬度控制其他方法喷铝涂料3.CSCC(氯离子应力腐蚀开裂）①.从以上两图中可以看出：对Fe-Cr合金，当Cr含量在12-13%时，材料由活化态进入钝化态，当Cr超过13%，进入完全钝化态，因此，材料具有耐蚀性。另外，在Fe-Cr合金中加入Mo可促进钝化，增加耐点蚀和氯离子腐蚀的能力。3.1铁素体不锈钢①.对于铁素体不锈钢的耐均匀腐蚀的能力，一般来讲耐氧化性酸的能力要大于耐还原性的酸。见上图②.对铁素体不锈钢耐应力腐蚀的能力要优于Cr-Ni奥氏体不锈钢，这主要是由于他本身的组织决定的，③.耐点蚀能力。对铁素体不锈钢来讲，其耐点蚀能力不如奥氏体不锈钢。3.2奥氏体不锈钢①.奥氏体不锈钢耐均匀腐蚀的能力。详见API581.②.奥氏体不锈钢耐点蚀的能力，

Cr含量的影响

Mo含量的影响

N含量的影响

③.奥氏体不锈钢耐应力腐蚀的能力

Ni影响

Si的影响

P、N的影响3.4双相钢中得CSCC开裂①双相钢在氯离子环境中得开裂机理与不锈钢中得开裂机理基本相同。双相不锈钢耐点蚀能力③双相不锈钢耐应力腐蚀

3.5不锈钢连多硫酸腐蚀（PTA

SCC）

应力腐蚀开裂的一种形式，主要是由于在敏化的奥氏体不锈钢上得硫化物结垢、空气（氧）和水分发生反应形成的复杂的硫酸而产生，

通常发生在奥氏体不锈钢焊缝或者高应力区。腐蚀机理需要注意的是：PTA形成如果是以硫化物为主，则形成连多硫酸的可能性较小（催化装置）；

如果是以Cr23C6为主，形成PTA的可能性较大（加氢装置）防治措施奥氏体耐晶间腐蚀的能力b.奥氏体不锈钢敏化温度范围（NACE

SP0170）b：措施

中和清洗配方（清洗温度。49度，氯离子含量小于25ppm、侵泡时间至少2小时)

吹氮保护

中和清洗范围加氢装置的反应器及其管线区域；

反应器保护

内件采用稳定化热处理及低碳奥氏体不锈钢材料；

采用TP347奥氏体不锈钢；

加氢裂化及渣油加氢装置采用TP347材料可以不中和清洗。雪佛龙中和清洗配方配方：2％磷酸三钠（去垢剂）2％碳酸钠（碱）0.5％硝酸钠（氯化物应力腐蚀裂纹抑制剂）0.2％润湿剂（表面活性剂）95.3％水干燥的碳酸钠中CL含量必须小于500ppm。水中CL含量必须小于25ppm。总溶液中CL含量不能超过100ppm。3.6

.碱应力腐蚀开裂（ASCC）3.6.1氨应力腐蚀开裂（液氨）

拉伸应力与水溶液醇胺系统联合作用出现的开裂，是碱应力腐蚀开裂的一种形式。关键因素：应力水平、氨浓度、温度开裂形式：晶间开裂预防措施：消除应力热处理；控制HBW≤200对于液氨罐添加0.2%水3.6.2胺应力腐蚀（APIRP945、NACECORROSION2007-07398）胺应力腐蚀并不是按本身引起的，是由于溶解的硫化氢、二氧化碳气体致使胺降解、耐热胺盐（HSAS）等其他污染物引起的。

腐蚀强弱顺序：单乙醇胺（MEA）、二甘醇胺（DGA）、二异丙胺（DIPA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。

腐蚀机理a.硫化物应力开裂（SSC）；b．氢鼓泡以及与之相关的氢致开裂（HIC）；c．应力导向的情致开裂(SOHIC)；d．碱应力腐蚀开裂。胺工作原理

碱应力腐蚀开裂（ASCC）是金属材料在含H2S,CO2的碱溶液和拉伸应力（残余或外加应力）共同作用下的开裂现象。碱应力腐蚀开裂表现为晶间、多分支裂纹，并通常发生在没有消除应力的碳钢部件。对于焊接钢材，裂纹通常出现在平行于焊缝的母材，也会出现在焊缝或焊接热影响区。

ASCC可以在很宽的温度范围内发生，开裂的敏感性随着温度的升高而升高。ASCC通常出现在含H2S和CO2、pH值为8～11的贫链烷醇胺溶液的环境下。开裂的模式表现为金属表面腐蚀性保护膜破坏部位铁的局部阳极溶解。实验室测试表明ASCC的开裂可以在一个相当窄的电化学电位范围内发生，而此与保护膜的不稳定性一致。这种保护膜的不稳定性会发生在硫浓度与碳酸盐/重碳酸盐浓度的比值很低的胺液中，并可能受溶液中杂质的影响。

防止措施胺的腐蚀存在均匀腐蚀和局部腐蚀两种情况。考虑胺的腐蚀重点是要考虑腐蚀介质以哪种腐蚀为主。

a:均匀腐蚀

参看API

RP570

MEA、DEA在碳钢中得腐蚀速率，主要是与胺的浓度、酸气吸收量、流速、温度有关。b:局部应力腐蚀胺的局部应力腐蚀主要是于胺的种类、温度、浓度、拉应力水平有关。工艺措施；脱硫、胺再生回收、控制流体流速等

结构措施；富胺液走管程、设置折流板、使用过滤器、采用釜式戴蒸发空间结构等

材料措施；采用复合板或不锈钢

热处理；碳钢ISR、控制硬度等；。3.6.3碱应力腐蚀开裂（NaOH）控制措施

碳钢在碱液中最高使用温度3.7碳酸盐应力腐蚀开裂（碱应力腐蚀开裂）3.8钛脆化3.9氢应力开裂碳钢材料在应力腐蚀环境中的应用问题1.碳钢在硫化物应力腐蚀中的耐蚀性从材料角度来看，硫化物应力腐蚀破裂的产生主要的原因有：①材料的化学成分碳含量在小于0.1的情况下对硫化物的应力腐蚀影响不大，但对HIC腐蚀产生不利影响。

Si含量在压力容器用钢的范围内对SCC和HIC影响不大。

S含量对SSC和HIC均产生不利影响，S对HIC的不利影响主要是形成MnS夹杂成为氢诱发破裂的起始点，对SCC的不利影响是沿夹杂物晶界造成SSC开裂。

P对SCC和HIC均有不利影响，对SCC是P会在钢板轧制过程中产生偏析，对材料的组织产生不利影响，对HIC是P是吸氢剂。

Ni对SCC产生不利影响，主要原因含Ni钢析氢电位最低，氢离子易于放电，强化了氢的来源。

Cr对SCC和HIC的影响目前机理不明。

Mo、Nb对SCC有好的作用。

Al对SCC的影响目前机理不明。

②组织的影响马氏体、珠光体、奥氏体、铁素体。③材料的力学性能的影响（强度、硬度、冲击性能、延伸率（Z向性能）等）④锻件、钢板、管材对开裂的敏感性。⑤热处理对开裂的影响（正火、退火、回火、热轧、消除应力热处理）⑥目前国内抗HIC钢的情况2碳钢及低合金钢在其他炼油腐蚀环境中的耐蚀性

①.碳钢在盐酸中的耐蚀性盐酸是一种强还原性酸，碳钢在不同浓度的盐酸中耐蚀性极低，腐蚀过程是阴极氢去极化析出氢，并生成可溶性腐蚀产物，不能阻止金属的继续溶解。碳钢在盐酸中随盐酸浓度、温度增加而加剧。②碳钢在硫酸中的耐蚀性低浓度硫酸（浓度小于50%）一般属于还原性酸，对碳钢产生强烈的氢去极化腐蚀，腐蚀速度虽浓度、温度升高而加剧，在浓度达到50%时腐蚀速率最大。当硫酸浓度大于50%时，属于氧化性酸，碳钢可以形成钝化膜，腐蚀速率虽浓度增加而降低。当浓度达到70-100%时，腐蚀速率最低。（见下图）3.碳钢在氢氟酸中的耐蚀性碳钢在浓度低于70℃的氢氟酸中会产生强烈腐蚀，但在浓度大于75%，温度低于60℃时，碳钢是稳定的。这时因为铁表面生成的氟化物随氢氟酸浓度的增加溶解度下降的原因。对于无水氢氟酸，碳钢更为耐蚀。4.碳钢在环烷酸中的耐蚀性碳钢在环烷酸中腐蚀是由于环烷酸与铁反应生成油溶性的环烷酸亚铁，脱离金属表面，造成金属表面继续裸露在腐蚀环境中。另外环烷酸腐蚀为吸热反应，提高温度将会显著加速碳钢的腐蚀。研究表明：环烷酸在金属表面的吸附为自发过程，在温度低于某一点时，尽管金属表面吸附很多环烷酸分子，但由于缺乏活化分子，腐蚀反应难以发生，当温度升高时，金属表面的活化反应增加，反应加剧。因此环烷酸的腐蚀是受温度控制的腐蚀。

5.碳钢在碱溶液中的耐蚀性①碳钢在碱溶液的耐蚀性与温度和浓度有关。当温度升高时，金属表面的钝化膜会转变成可溶性的铁酸盐，使钢中的铁以铁酸盐形式进入溶液继续腐蚀下去。②碳钢和低合金钢在碱水溶液中（NaOH）会产生应力腐蚀（ASCC），在碱溶液中材料选择见SH/T3096.③钢中的碳含量、热处理及合金元素对碱溶液的腐蚀影响：

C0.01-0.25wt%之间对碱溶液的容易发生ASCC，低于或高于此含量很难发生ASCC。低碳钢在Ac1-Ac3之间保温处理可避免ASCC的发生。材料中加入Al、Ti、Nb、V、Cr、稀土元素可有效降低ASCC的发生。消除应力热处理可显著降低ASCC的发生，可参看APIRP945.④液氨的应力腐蚀。材料中应控制Ni含量。4高温硫腐蚀环境高温硫腐蚀是碳钢和其它合金钢在高温下与硫化物发生反应所产生的腐蚀。腐蚀发生的温度范围主要为240～500℃，随着温度的升高而加剧，到480℃左右达到最高，有氢存在时可加速腐蚀。不同温度下各种硫化物腐蚀性比较4.1.高温硫腐蚀机理高温硫腐蚀主要是硫化物的腐蚀。

一是硫化氢气体在高温下，对材料表面起氧化作用，在金属表面形成硫化物膜。另外硫化氢高温分解的氢气与硫化氢共同形成硫化氢加氢气腐蚀环境，加速硫腐蚀进程。二是二硫化物在高温中分解成S2，S2在高温下能迅速结垢形成硫化物膜。三是单质硫在高温下与氢形成硫化氢。四是硫醚在高温下可分解成硫化氢五是材料表面所形成的硫化膜是脆性片状非保护性膜且熔点低，腐蚀气体可以很快进入金属内部，使腐蚀进一步加剧。4.2.影响高温硫腐蚀（硫化物）的主要因素①材料合金成分的影响。Cr能有效地提高钢耐硫化物高温腐蚀性能。采用含5%-9%Cr的Cr-Mo钢可把这类腐蚀降低到很低的水平。Cr之所以有效是因为含Cr钢在表面能生成双层膜，外层为多孔失望FeS，内层是Cr2O3。当Cr含量达到5%时，膜为尖晶石型化合物。此外，它还能抑制有机硫化物的热分解，从而减少钢材对H2S的吸收量。

Al抗高温H2S腐蚀的作用比Cr更有效，Al含量在4%作用的钢在温度不超过600度时，对H2S有较好的耐蚀性。但Al加入量多会增加钢的脆性，所以一般控制在0.3%-0.7%范围内。其他合金元素如Mo、W、V、Ti等加入，由于他们的联合作用而提高钢的耐蚀性、耐热性和力学性能②硫化物浓度③温度④硫含量4.

3硫腐蚀的控制①McConony曲线/Couper-Gorman曲线②关于曲线的使用以及APIRP939中硫加硫化氢曲线的使用考虑

③.

NACE

34103腐蚀速率公式计算

API

RP571腐蚀数据使用（同API

RP939）API

RP581腐蚀数据使用

5高温临氢环境高温临氢环境是指流体中氢分压超过0.7MPa且流体最高操作温度大于等于200℃的工艺环境。

高温临氢条件下操作的碳钢和低合金钢制设备、管道和加热炉炉管，有可能发生氢损伤，其损伤形式包括氢腐蚀（内部脱碳）、表面脱碳和氢脆。5.1高温临氢环境材料的损伤机理①在一定条件下，氢分子首先分解原子氢，然后扩散进入固态钢中（它也可以由钢中扩散出来）。进入钢中的氢可能给钢的性能造成损害，这种损害可以是暂时的，即在氢扩散出来以后，受到损害的性能可以恢复。损害也可能是永久的，即对性能的损害时不可逆的，在氢离开钢以后性能仍不能恢复。

气态分子氢在室温下不易进入钢中，甚至在氢压达数十兆帕也是如此，但是当某些腐蚀介质如水或酸存在时，由于这些腐蚀性介质的电化学作用，氢分子在钢表面分解成新生的氢原子而进入钢中，使钢的性能变坏，甚至使钢形成裂纹，这类现象就是氢脆。在高温高压条件下，氢会由分子态转化成原子态，分解的程度随温度的升高逐步增加。这种由于热分解而产生的原子氢同样可以进入钢中引起氢脆，造成暂时性的或永久性的破坏。这种作用的本质与室温由于化学侵蚀或腐蚀作用放出新生原子氢的作用相同，但一般来说氢脆作用在室温附近的温度最为显著。②材料脱碳的机理碳的去处是由于氢、氧、水汽、二氧化碳等气体扩散进入钢内，与表面的碳化铁发生反应，形成铁、一氧化碳或甲烷，反应生成的气体扩散处金属表面。碳化铁溶解，通过α或γ铁基体扩散至表面，在钢材表面与气体反应生成气态碳化物，从而使钢中脱碳。表面脱碳表面脱碳不产生裂纹，表面脱碳的影响一般很轻，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。

表面脱碳主要是介质中的氢和钢中的C或碳化物发生反应形成甲烷，甲烷从钢的表面逃逸，表面脱碳不会对刚才形成较大的损伤而降低元件的承载能力b.内部脱碳与开裂

内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中与C或碳化物中C发生反应生成甲烷，即Fe3C+2H2→CH4+3Fe。甲烷聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成很高的局部应力，另外，甲烷的分子量较大难以从钢种逃逸，因此，使钢材产生龟裂、裂纹或鼓泡，并使钢材强度和韧性显著下降。由于这种损伤是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。其实际的进展是甲烷气泡在晶界形核、成长及气泡串通产生晶间微裂纹，最终这些微裂纹能够连通而形成断裂通道。

c反应机理H2（g)↔H2(ad);

H2(ad)↔2H(ad);

C(Carbide)↔C(In

metal);

C(In

metal)+H(ad)↔CH(ad);

CH(ad)+H（ad)↔CH2(ad);

CH2(ad)+H(ad)↔CH3(ad);

CH3(ad)+H(ad)↔CH4(ad);

CH4(ad)↔CH4(g)❦d主要影响因素

温度；氢分压及氢在钢中得溶解度应力

钢种；时间热处理甲烷的“孕育期”这里要引出一个“孕育期”(或称潜伏期)的概念。就是对于处在形成甲烷气泡，但成长速度缓慢且没有串通的阶段，钢材的力学性能不发生明显改变的这段时间称为“孕育期”。

“孕育期”的概念对于工程上的应用是非常重要的。它可被用来确定设备和管道所采用的钢材的大致安全使用时间。“孕育期”的长短取决于许多因素，包括钢种、氢压、温度、冷作程度、杂质元素含量和作用应力等。性能快速变化阶段，迅速脱碳，裂纹快速扩展。④最后阶段，钢材中得C耗尽，形成开裂。（2.25Cr-1Mo)

高温氢腐蚀主要影响因素（2.25Cr-1Mo)

5.2

氢脆氢脆现象的特征

所谓氢脆，是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆发生的温度一般在-100℃-200℃以下，通常在20℃-40℃左右（必须有拉应力存在），所以，实际装置中氢脆损伤往往都是发生在装置停工过程的低温阶段。②

防止产生氢脆的有关要点

氢脆的敏感性一般是随钢材强度的提高而增加

钢的显微组织对氢脆也有影响

钢材的氢脆化程度与钢中的氢含量密切相关(可以认为，在可能发生氢脆的温度下，会存在着不引起亚临界裂纹扩展的氢浓度，称之为安全氢浓度。它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关)

对于操作在高温高压氢环境下的反应器，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，若冷却速度太快，使吸藏的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就有可能引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。为避免氢脆发生，可注意以下要点：钢材强度不要超过设计规定值。且要注意降低焊接热影响区的硬度(2.5Cr-1Mo钢应控制≤220HBW)通过无损检测消除宏观缺陷消除残余应力使负荷应力降低

5.3.不锈钢中的氢脆在加氢反应器等临氢设备中还存在不锈钢氢脆损伤的现象(有的还兼有σ相脆化)，其部位多发生在反应器催化剂支持圈的角焊缝上以及法兰梯型槽密封面的槽底拐角处。防止此类损伤的发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施：尽量减少应变幅度，降低热应力和避免应力集中；尽量保持Tp.347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。装置停工时尽量使钢中吸藏的氢释放出去。尽量避免非计划的紧急停工。5.4关于CrMo制设备堆焊层氢剥离问题①堆焊层氢剥离现象的特征从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象，从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类。

②

剥离现象产生的主要原因：由于制作反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区的堆焊层侧出现了很高的氢浓度；由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着相当可观的残余应力；由于制造中进行焊后热处理，在境界层上可能会形成沿融合层生长的粗大结晶。

③

影响堆焊层氢致剥离的主要因素除金属材料本身的因素外，环境条件和制造工艺都将对堆焊层氢致剥离产生影响。环境条件：操作温度、氢分压、冷却速度、反复加热冷却的循环次数。制造工艺：主要是焊接方法、焊接条件和焊后热处理的影响。

④

防止堆焊层氢致剥离的对策降低界面上的氢浓度；减轻残余应力；设法使堆焊层熔合线附近的组织具有较低的氢脆敏感性；严遵守操作规程,尽量避免非计划的紧急停车；在正常停工时应采取能使氢尽可能从器壁内释放出去的停工条件。

氢分压和温度条件对氢致剥离敏感性的影响堆焊层氢致剥离评定ASTM

G146-2001

关键参数：试验温度；试验压力、冷却速度评定依据

API

RP934-A表3表4

5.5

CrMo钢的回火脆性①铬钼钢回火脆性的现象及特征铬-钼钢的回火脆性是将钢材长时间地保持在343℃～593℃或者从这温度范围缓慢地冷却时，其材料的断裂韧性就引起劣化损伤的现象。它产生的原因是由于钢中的杂质元素和某些合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说，几乎没有反映，主要是在进行冲击性能试验时才能观测到很大的变化。材料一旦发生回火脆性，就使延脆性转变温度向高温侧迁移。

②.影响铬钼钢回火脆性的因素（可逆回火脆性、二类回火脆性定义）影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。而且有些因素相互间还有关连，情况较为复杂化学成分的影响化学成分中的杂质元素(如P、Sn、As、Sb)和某些合金元素(如Si、Mn等)对回火脆性影响很大。在工程应用上通常采用两个与化学元素有关的经验式来描述回火脆性的大小。J-系数，J=(Si+Mn)×(P+Sn)×104(%)J-系数中化学成分按重量百分比计；(X)系数，也称Bruscato系数，即 (X)=(10P+5Sb+4Sn+As)×10-2ppm(X)系数中化学成分按ppm计。

热处理工艺的影响热处理工艺，主要是奥氏体化温度及其奥氏体化后的冷却速度对回火脆性敏感性有很大的影响。

.③回火脆性的评价等温时效(Isothermalaging)处理，也即等温脆化处理。

阶梯冷却或步冷法(StepCooling)处理，它在工程上被广泛地采用。所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆化温度范围内阶梯式地进行保温与冷却(一般多是采用5个阶梯)，使它发生回火脆化的方法。

作为脆化度的定量表示，通常是通过采用2毫米V型缺口夏比试验获得的延性-脆性转变温度vTrs的变化量△vTrs或是以54J(相当于40英尺-磅)夏比冲击吸收功的转变温度vTr54的变化量△vTr54来表示。△vTrs或△vTr54越大，说明回火脆化度就越大。而且通常按下式来评定钢材(或焊缝)的回火脆化倾向。vTr54+α△vTr54≤Х℃式中：vTr54：脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54焦耳时的对应温度，℃；△vTr54：按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54焦耳时对应温度的增量，℃；α：系数，原来为1.5，由于要求越来越严，逐步增大到2.5或3.0；Х：规定满足的温度值，最早为38℃，现已变为低于38℃，如10℃或0℃等。

步冷试验步骤及评价要求

④

防止2.25Cr-1Mo钢设备发生回火脆性破坏的若干措施铬-钼钢，以2.25Cr-1Mo钢为多，而它又是几种铬-钼钢中回火脆性敏感性较大的钢种，下面以它作为代表提出防止产生回火脆性的一些措施。尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素制造中要选择合适的热处理工艺采用热态型的开停工方案采用合适的开停工升降温速度

⑤

几种CrMo钢发生回火脆性破坏的严重程度

⑥.

防止CrMo钢发生回火脆性破坏的措施尽量减少钢中能增加脆性敏感性的化学元素，如控制好Si、Mn含量，尽量降低P、Sn、Sb、As的含量。

满足对母材的（P+Sn）的控制要求。

满足对母材的J-系数和对焊缝的(X)系数的要求，以及对二者的回火脆化敏感性评定要求。

制造中要选择合适的热处理工艺，以期获得优越的力学和抗回火脆化的综合性能。采用“热态型”的开停工方案。即开工时先升温后升压；停工时先降压后降温。为此，要确定一个合适的最低升压温度（MPT）。当操作温度低于MPT时，应限制系统压力大约不超过最高设计压力的25％。

控制应力水平和采用合适的开停工升降温速度，建议当温度小于150℃时，升降温速度以不超过25℃/h为宜。

⑦.关于2.25Cr-1Mo回火脆化区间的讨论以前：有325℃~575℃，371℃~593℃，354℃~565℃，甚至还有400℃~600℃的提法。APIRP571所提温度区为:343℃~593℃。

UOP、Chevron等都按API的规定，将21/4Cr-1Mo钢的回火脆化起始温度定为343℃⑧焊缝中Si+Mn含量得控制

此要求是通过有关元素对焊缝金属力学性能与回火脆性影响的试验研究后总结出的。试验发现：

提高Mn量，焊缝金属低温韧性提高;但Mn量过高,回火脆性敏感性增加。最佳量为：0.7~1.0%之间。Si显著提高焊缝金属高温强度，但也增加其回火脆性。故Si一般应控制在较低的水平。

一般认为

：

对于埋弧焊：Si宜控制在0.1%左右；

对于焊条电弧焊：Si宜控制在0.2%左右。

对（Si+Mn）含量控制要求

国外曾对Si和Mn联合对焊缝金属的低温韧性和回火脆性的影响开展研究，综合对强度、韧性和回火脆性考虑后提出了焊缝金属中的（Si+Mn）≤1.2%的要求。

（后来曾有人提出（Si+Mn）≤1.1%的要求

如壳牌公司等）

⑨关于CrMo钢种氢脆和回火脆性叠加的问题

既然在CrMo钢种（特别是2.25Cr-1Mo）存在氢脆和回火脆性，那么二者如果叠加对材料性能产生什么样的影响？

氢脆在低温发生，回火脆化发生在高温，二者的叠加对设备在低温的操作会产生影响，

高温氢腐蚀材料因素钢中的合金元素对金属的抗氢腐蚀有重大影响，Cr、Mo、W、V、Nb、Ti能与C形成强碳化物，提高钢的抗氢腐蚀性能。Ti、Nb、V除能与碳形成强碳化物氮化物外，其碳化物还可以在金属表面延缓进一步氮化，提高钢的抗氮脆化性能。Si、C、Ti、Nb可降低氢在钢中的扩散速度。

C、Si、W、Mo、Cr能减少氢在钢中的溶解度。非碳化物形成元素不影响钢的抗氢腐蚀性能。粗大晶粒的钢比细晶粒钢抗氢腐蚀能力差。高含碳量的钢比低含碳量的钢抗氢腐蚀能力差。细晶粒的贝氏体和珠光体组织的钢抗氢腐蚀能力较好几种合金元素的抗氢腐蚀性能见下表。

6高温硫化氢和氢腐蚀环境金属在高温氧化时生成金属氧化膜，这层氧化膜对金属的进一步的氧化起阻碍作用，金属离子必须通过氧化膜扩散到膜/气界面，或氧离子通过膜扩散到金属/膜界面，氧化反应才能继续。随着氧化膜增厚，离子通过氧化膜越来越困难，氧化速度变慢。但是金属硫化物膜中一般缺陷比较多，膜疏松易碎且熔点较低，故硫化膜对进一步硫化反应的阻碍作用较小，金属在高温下的硫化速度比氧化速度要大1-2个数量级。

6.1

高温硫化氢的腐蚀机理详见高温硫腐蚀机理有氢存在时的高温硫化物腐蚀（H2S/H2腐蚀）比没有氢存在时的高温硫化物更为严重，氢把有机硫（或部分硫化物）转化成硫化氢，并且随硫化氢浓度或分压的增加腐蚀进一步加剧。

7环烷酸腐蚀环烷酸的腐蚀与硫腐蚀正好相反，环烷酸腐蚀不会再金属表面形成保护膜，因此对于Cr含量小于等于12%的低合金钢、不锈钢在环烷酸腐蚀在不具备优势。只有当Cr含量大于18%时，奥氏体不锈钢才具有耐蚀性。

7.1环烷酸的腐蚀机理环烷酸是一类含有饱和环状结构和一个或多个羧基的有机酸的总称。虽然这些酸在分子量上有显著差异，但它们的通式可用R(CH2)CO0H表示，式中R通常指环戊基或环己基。环烷酸是石油中有机酸的主要组分，占有机酸总量的5O％以上。较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物。环烷酸不溶于水，可溶于有机溶剂。由于原油中总是含有硫化氢，环烷酸腐蚀反应为：Fe+2RCOOH—Fe(RCOOO)2+H2Fe+H2S—FeS+H2Fe(RCO0O)+H2S—FeS+2RCOOHFeS+2ROOOH—Fe(RCOOO)2+H2S环烷酸可与金属裸露表面直接反应生成环烷酸铁，而不需要水的参与。环烷酸铁盐可溶于油中，腐蚀表面不易成膜，由于表面不生成积垢，腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线状槽纹。在有H2S的情况下会形成一层硫化物钝化膜，它可以随酸浓度的大小提供某种程度的保护，但环烷酸可与硫化物膜反应生成可溶性环烷酸铁。

7.2环烷酸腐蚀环境中的材料在环烷酸腐蚀环境中，抗腐蚀能力从高到低的顺序是317>316L>18-8，而它们的抗腐蚀能力又远大于16Mn、Q235-A和Cr5Mo。现场经验表明含Mo的316、317不锈钢是目前使用的耐环烷酸腐蚀最好的材质。在极苛刻的环境，即使是高合金材料如12Cr、316、317等，甚至是含Mo6%的不锈钢在某些严重的情况下也显示出对环烷酸腐蚀比较敏感。

Mo元素在材料抵抗环烷酸腐蚀中起到重要的作用。Mo加入后，不锈钢组织由单相变为双相，并且随Mo含量的增加，铁素体含量增加，显微硬度增加，这将有益于提高材料的抗冲蚀性能。另外，Mo可有效增强表面膜，减少表面活性点，提高不锈钢在酸性介质中的抗点蚀能力。而在炼油厂环烷酸腐蚀中，点蚀也是一个重要形式。因此，随不锈钢中Mo含量的增加其抗环烷酸腐蚀能力提高。.7.3环烷酸腐蚀环境下的材料选择①在速度较低的工况条件下，可以采用304奥氏体不锈钢，其有良好的耐腐蚀性，但会发生点状腐蚀。②在大多数使用条件下，可以选用316和317含钼的奥氏体不锈钢，其对环烷酸具有最强的耐腐蚀性。③铝具有很好的耐腐蚀性，可以用在强度和耐冲蚀要求不高的部位。④合金20不锈钢具有很强的耐腐蚀性。⑤Mo含量的要求。⑥温度及介质等影响因素。7.4环烷酸均匀腐蚀速率确定

API

RP581的规定氯化铵腐蚀8.1

腐蚀机理

当流体温度低至盐沉积点以下时，固态的NH4CL盐就从有NH3和HCL的流体中析出，呈现出白色、绿色或褐色的外观。且该盐具有吸湿性，很容易从气态流体中吸取水份。NH4CL盐被看作是一种酸性盐，这是因为它由强酸（HCL）和弱基（NH3）形成。一定浓度的NH4CL盐溶液的腐蚀性与HCL水溶液相当。湿NH4CL盐或者是NH4CL水溶液的腐蚀类型体现为局部腐蚀，其对碳钢可产生每年数十毫米的腐蚀速率。敏感材料所有常用材料都敏感，按抗腐蚀性增加的顺序：碳钢、低合金钢、300系列不锈钢、合金400、双相不锈钢、合金800和825、合金625和C276以及钛。8.2控制方法NH4HS盐的形成与其KP值有关(不要与用来表征NH4HS腐蚀特征的piehlKp值混淆)。NH4CL的Kp值按如下定义:Kp=PPNH3*PPHCL

其中:PP=摩尔分压PPX=(气态中X的摩尔数)/(气态总的摩尔数)*(操作压力–绝压)因此,对NH4CL来说:Kp(NH4CL)=[NH3气的摩尔数*HCL气的摩尔数*(操作压力)2]/(气态总的摩尔数)28.3APIRP932从上述公式及参考图表中，可以很清楚的看出，NH4CL沉积的温度随着NH3和HCL浓度的增加而提高或随着操作压力的升高而相应提高。将NH4CL和NH4HS的沉积图对比分析，得出如下结论：在补充氢中或装置原料中只要存在氯化物，即使是低于1PPm，那么NH4CL沉积的温度也还是高于NH4HS。对于氯化物溶液，计算出的NH4HS沉积温度不可能高于93℃，然而就NH4CL而言，其计算出的沉积温度通常都在240∽2600C。8.4注水水质要求循环水的腐蚀酸性水腐蚀广义上定义为含水H2S和氨造成的腐蚀，并且通常是碱性的PH值。这种腐蚀由含水的二硫化铵（NH4HS）引起，二硫化铵也称为硫氢化铵。影响酸水腐蚀率的主要是NH4HS水溶液浓度和流速，其次是PH值、水中的氰化物和氧含量。9.1腐蚀机理

高浓度的硫氢化铵，如大于35%，碳钢和18Cr-18Ni不锈钢即使在静止状态也会发生严重的腐蚀。通常见到的是NH4HS水溶液的冲刷腐蚀，水的来源可以是为避免NH4HS结晶物堵塞设备与管道而注入的冲洗水。

NH3与H2S在气态，在49～66℃温度范围结晶，其结晶区的浓度与温度关系见图上图。通常该温度可采用碳钢材料，因为形成的硫化铁保护膜具有一定的效果，但高速或高浓度的酸性水冲刷的剪应力破坏了保护膜，使材料呈现局部与均匀腐蚀。关于Kp值（Kp系数）10其他腐蚀10.1保温层下材料腐蚀；10.2燃料气的腐蚀；10.3二氧化碳的腐蚀；10.4硫酸的腐蚀；10.5几种腐蚀的综合作用

SH/T3096-2012和SH/T3129-2012编制情况介绍1编制简介根据国家发展和改革委员会《2008年行业标准计划》（发改办工业〔2008〕1242号）的要求，2008年启动了SH/T3096-2001《加工高硫原油重点装置主要设备选材导则》和SH/T3129-2002《加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则》的修订工作，2008年3月召开了标准修订的第一次工作会议，本次会议上专家认为：目前国内炼油加工企业加工高酸原油的数量逐年增多，由于酸腐蚀引起的设备和管道损坏已经成为炼油行业重点关注的焦点，因此，加工高酸原油重点装置主要设备和管道的设计选材应纳入标准的修订内容，另外考虑炼油加工企业设备和管道选材的统一性和协调性，决定SH/T3096和SH/T3129合并重新编制SH/T3096和SH/T3129，标准名称为SH/T3096《加工高硫原油重点装置主要设备和管道设计选材导则》和SH/T3129《加工高酸原油重点装置主要设备和管道设计选材导则》。根据标准编制规范要求，最终两个标准的名称确定为SH/T3096《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》和SH/T3129《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》。2.标准修订原则本次修订在上一版的基础上参考了近年来国内在加工高硫、高酸原油主要设备和管道材料使用方面的成功经验和出现的问题，以及国外石油公司在大型炼油厂（年加工能力800-1200万吨）加工高硫、高酸原油工艺装置的材料流程和实际案例，部分采用了API(美国石油协会)和NACE（美国腐蚀协会）在高硫、高酸原油加工过程中对材料腐蚀的最新研究成果和出版的最新标准，同时考虑国内炼油加工企业装置的大型化、长周期操作的安全性和原油加工的多样化等方面的情况，另外近年来国内钢铁行业在材料冶炼、加工和生产方面的技术进步及水平的提高，也为我们石油化工设备和管道领域在材料性能的优化、腐蚀控制方法的选择和材料技术要求提高等方面提供了有力的技术支撑本次两项标准的修订工作按照专家的意见在近年来石化企业加工高硫、高酸原油设备和管道按照SH/T3096-2001和SH3129-2002进行设计选材的基础上,扩大装置领域,适当提高材料范围和等级,进一步加大炼油企业重点装置设备和管道的防腐蚀能力。3.SH/T3096-2010和SH/T3129-2010与上一版主要内容变化3.1新标准与上一版本相比在炼油装置上增加了加氢精制装置、气体分馏装置、硫磺回收装置和溶剂再生装置主要设备和管道选材。这些装置在高硫原油加工中存在硫的腐蚀，而且近年来加工高硫原油的经验证明还比较严重。为此把上述装置列入本次修订内容。3.2附录的腐蚀曲线图更新为APIRP939-C2009版《GuidelinesforAvoidingSulfidation（Sulfidic）CorrosionFailuresinOilRefineries》中的腐蚀曲线。新版本中高温硫化氢和氢（大于等于240℃）共存时对各种材料的腐蚀速率在瓦斯油和石脑油条件下分别进行了图示，包含材料有碳钢、1.25Cr、2.25Cr、5Cr、7Cr、9Cr、12Cr和18Cr奥氏体不锈钢八种材料。

3.3增加了“碳钢在碱液中的使用温度与浓度极限”和“各种金属材料的高温氧化年腐蚀率”供材料选用者参考。3.4增加了“附录B：部分金属材料的牌号对照”，这主要是由于目前国内在不锈钢板、锻件和管材牌号方面还没有完全统一，增加附录B以方便使用人员查找对应在本导则中出现的同一类材料在板、锻、管材料品种中不同的牌号的表示方法。3.5在高温临氢环境下设备和管道材料选择“临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限图”更新为APIRP941-2008版《SteelforhydrogenserviceatElevatedTemperaturesandpressuresinpetroleumRefineriesandpetrochemicalplants》中的曲线。3.6根据审查意见，正文中不再列入08Cr2AlMo、09Cr2AlMoRe材料，但用户可根据具体使用情况及使用经验酌情考虑是否选用。这一条是基于这两种材料以前主要是用于存在湿硫化氢腐蚀环境的换热设备和空冷设备的换热管，由于湿硫化氢腐蚀引起碳钢材料的损坏主要是应力腐蚀开裂（SSC）、氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）和应力导向开裂（SOHIC）。而根据国内外在湿硫化氢腐蚀环境下对材料损伤的研究成果和实际使用情况来看，换热管在湿硫化氢环境中的损坏主要存在于管接头以及由于湿硫化氢环境下存在盐酸（该环境PH较低）工况才使得碳钢材料产生腐蚀减薄，最后在应力的存在下产生应力腐蚀开裂。另一个方面，即使碳钢钢管存在湿硫化氢腐蚀开裂的潜在可能性，也应该从材料的化学成分、组织、性能等方面来控制材料产生腐蚀开裂的可能性。因此，在湿硫化氢环境条件下，专家认为选用这两种材料不是太合适。因此，本次修订标准正文中予以取消。根据这两种材料化学成分和性能来看，这两种材料比较适合用于中温（240-300℃）硫腐蚀条件下，如果这两种材料能积累更多这方面的数据。可用于上述硫腐蚀环境。

3.7由于目前国内1Cr9Mo的供应渠道、材料价格、焊接等具体情况，本次修订尽量减少该材料在管道的使用范围，使用者可根据装置设计、使用情况采用奥氏体不锈钢材料。3.8对炼油加工装置的重要设备和管道在高硫、高酸原油加工中腐蚀较严重的部位采用了较高等级材料，或者该设备和管线有几种材料选择时，在装置建设或改造投资允许的情况下可优选高等级材料。如：加氢装置的高压空冷器、常减压蒸馏装置的常压塔和减压塔塔顶材料以及溶剂再生装置的有关管道等。3.9目前在加工高硫、高酸原油中高温（240-350℃）腐蚀环境中，采用了碳钢渗铝换热管，根据实际使用情况和APIRP939中的说明，使用效果良好，本次修订增加了这一选项，但应注意在使用过程中的定期检查，因为渗铝换热管一旦产生点腐蚀，其破坏速度是很快的。3.10湿硫化氢腐蚀环境的定义和分类现在，国外在炼油。天然气工业湿硫化氢腐蚀环境的定义主要有两个标准，NACEMR0103和NACEMR0175/ISO15156。国内对于湿硫化氢腐蚀环境的定义有SH/T3075-2009《石油化工钢制压力容器材料选用标准》和HG20581《钢制化工容器材料选用规定》。SH/T3075是完全按照NACEMR0103的规定，HG20581是参考NACEMR0103的规定进行了重新定义。综合分析国内和国外标准对于湿硫化氢腐蚀环境定义在炼油行业的适应性，本标准（SH/T3096