第二章-树脂的结构与性能

第二章树脂的结构与性能2.1树脂的制备树脂的制备主要通过两类反应来实现的，即聚合（加聚）反应和缩合（缩聚）反应。2.1.1加聚反应：加聚反应是将许多相同或不同的低分子化合物（通常较多为不饱和的化合物或环状化合物）分子相互加成聚合而生成的高分子化合物（树脂）的过程，加聚反应又称为聚合反应，加聚反应的通式如下：第二章树脂的结构与性能加聚反应可分为均聚合、共聚合及定向聚合。(1)均聚合由一种单体进行的聚合反应称为均聚合；如聚烯（主要为聚乙烯和聚丙烯）、聚氯乙烯、聚苯乙烯等都是均聚物。(2)共聚合由两种或两种以上的单体进行的聚合反应称为共聚合（或称为共聚），产品称为共聚物。利用共聚合的方法可以大大改善高聚物的性能。如：ABS树脂就是丙烯腈、1，3—丁二烯、苯乙烯的共聚物(ABS是丙烯腈acrylonitrile、丁二烯butadiene及苯乙烯styrene的简写)，第二章树脂的结构与性能共聚物的分类一般可按两种单体结构单元在共聚物分子链中的排列方式来分，可分为以下四类：①

无规共聚物：共聚物分子链中两种单体（A和B）结构单元的排列顺序没有规律性，如：……A—B—B—A—B—A—A—A—A—B—B……大多数二元共聚物属于这种情况，例如氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物；②交替共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元轮番交替地排列，如：…A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B……第二章树脂的结构与性能③嵌段共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元各自排列成段，两段均聚物的长短可以不同，但它们之间是有化学键连接着的，如：…—A—A—A—A—A—A—A…—B—B—B—B—B……——A—A—A—A—A……乙烯与丙烯的共聚，可形成嵌段共聚物。③

接枝共聚物：这种共聚物是一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接另一种聚合物链做支链所形成的共聚物。而主链和支链本身可以是均聚物也可以是共聚物。第二章树脂的结构与性能

如天然橡胶分子链上接枝苯乙烯支链，则可增大强度、耐磨性，也易于加工。

(3)定向聚合，可以合成具有优异性能的高聚物，使用一般方法合成的聚丙烯，熔点75℃，而用定向聚合制成的聚丙烯可达160℃，为什么化学组成相同，甚至分子量也相同的高聚物，会有很不相同的性质呢？聚丙烯定向聚合产物有下列三种排列方式：第二章树脂的结构与性能（a）全同构型（所有的甲基都有规律地排在同一边）（b）间同构型（甲基和同碳上的氢原子交替地排列在上下两侧）第二章树脂的结构与性能（c）无规构型（甲基和氢原子不规则排列在上下两侧）用一般的方法合成的高聚物，都是无规构型。第二章树脂的结构与性能2缩聚反应是通过一种或几种低分子化合物，它们的分子上含有二个或二个以上相同或不相同的官能团，进行分子间的互相缩合而形成高聚物，同时析出水、卤化氢、氨、醇、或酚等小分子化合物的反应，产品为缩聚物。其反应可简单表示如下：上式中a—A—a、b—B—b为低分子化合物，a、b为官能团，ab为低分子产物。为缩聚物。第二章树脂的结构与性能（1）

均缩聚反应。同一单体分子间进行缩聚的反应称为均缩聚反应。如尼龙6的合成：（2）异缩聚反应。是指两种单体分子间进行的缩聚反应。例如尼龙66的合成第二章树脂的结构与性能（3）共缩聚反应。是指两种以上含双官能团的缩聚或两种单体但含有三种不同官能团进行的缩聚，生成混合链节高分子化合物的反应。例如合成聚醚酯：第二章树脂的结构与性能2.2树脂的结构和性能1聚合物的分子结构●聚合物分子具有链状结构，由于结构和形状的不同，表现在物理和机械性能方面有显著的差异。聚合物分子链的形状主要分线型、支链型和体型（网型）●线型和支链型聚合物一般均可溶解和熔融，可以反复应用称为“热塑性高聚物”●而体型聚合物则不溶不熔，除非将交链键破坏，体型聚合物的成型和加工只能在其形成网状结构之前进行，一但形成网状结构，就不能改变形状，称为“热固性高聚物”。第二章树脂的结构与性能离子聚合物融合热塑和热固性两种特性。这种聚合物是在聚乙烯链上引入羧基它可与金属离子（M

e2+）形成离子键：第二章树脂的结构与性能2.聚合物的分子量聚合物实质上是化学组成相同而分子量大小不同的同系物的混合物，也就是一个化学组成相同而聚合度不等的大分子的混合物。对于聚合物的这种分子量的多样性称之为聚合物的多分散性。由于聚合物分子量具有多分散性，因此，其分子量或聚合度都是指平均值。由一起测定分子量的方法和计算分子量的统计方法不同，所得的分子量数值也不相同。第二章树脂的结构与性能3.聚合物的命名塑料的命名方法，至今尚未有一个统一的规定，目前常用的命名方法是沿用聚合物的命名方法。（1）化学名称。聚合物的系统命名原则是尽可能全面地描述基本聚合物的结构，并与化学分子式符号相对应。命名步骤：首先确定最小的结构单元，并排好次序，然后按小分子有机化合物的命名规则给结构重复单元命名并加括弧，最后在该名称前冠以“聚”字即为聚合物名称。例如[—CH2—CH（CH3）—]n被命名为聚1—甲基乙烯。第二章树脂的结构与性能共聚物名称：单体名称：X、Y；聚合物名称：X—Y共聚物。例如：丙烯腈与苯乙烯共聚，称之为丙烯腈—苯乙烯共聚物。由两种单体缩聚而成的聚合物如果比较复杂或不太明确，则往往在单体名称前边加上：“树脂”二字来命名。例如：苯酚和甲醛合成的聚合物称“酚醛树脂”；由尿素与甲醛合成的聚合物称“尿醛树脂”。还可根据聚合物分子中重复单元或端基的结构来命名。例如：聚合物链节中含有酯键（—COO—）称为聚酯（二元酸和二元醇的缩聚的产物）。若聚合物链节中含有酰胺键（—CONH—）称为聚酰胺（二元胺和二元酸的缩聚产物）。类同的还有聚氨酯、聚有机硅氧烷等。具体来讲，由对苯二甲酸与乙二醇得到的聚合物就叫聚对苯二甲酸乙二醇酯。环氧树脂是由于分子末端含有环氧基而得名的。第二章树脂的结构与性能（2）商品名称或习惯名称商品名称或习惯名称是人们对名称，很难记的聚合物的另一种简单的叫法。例如：“涤纶”就是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名称。如尼龙66，表示这个聚合物是由己二胺和己二酸聚合得到的。一般规则是写在前边的数字表示二元胺中的碳原子数目，如尼龙610是己二胺和癸二酸的缩聚物。（3）缩写符号近年来，大多数重要的聚合物材料化学名称采用标准缩写符号，给人们带来很多方便和好处，因而受到普遍欢迎。现将一些聚合物的缩写符号列于附表1中以供使用。在书写缩写符号时应采用印刷体，大写，字母间不加标点。

第二章树脂的结构与性能4聚合物形态X光衍射研究证明，许多聚合物，包括大部分纤维都是结晶的或部分结晶的。由于聚合物的巨大分子链排列不可能像小分子晶体那样井然有序，通常聚合物的结晶是由许多无序的和孤立的结晶区组成的。与低分子量及无机结晶物质相比，结晶聚合物具有以下特点：(1)聚合物结晶是不完全的，为了描述聚合物的结晶程度，引入了结晶度的概念：第二章树脂的结构与性能式中：f为结晶度(％)；ρs是待定结晶度的聚合物样品的密度；ρa是这个聚合物处于完全非晶态时的密度；ρc是这个聚合物处于完全晶态时的密度；ρa和ρc的数据可由其他的实验方法测得。结晶度取决于分子结构与分子间的作用力。由于线性聚合物分子链中没有较大的侧基，分子链可以堆砌得较紧密，因此线性聚合物比支链聚合物更容易结晶；带小支链的聚合物比带有庞大侧基的(如苯环)聚合物结晶度高。值得提出的是：对于同一种聚合物，由于制备方法和工艺不同，可能得到不同结晶度的产品。冷却速度、分子链构型、固化速度等因素都能影响聚合物的结晶度。第二章树脂的结构与性能(2)结晶聚合物没有一个确定的熔点温度，而是在一定的温度范围内熔化，这一范围叫熔程。常取完全熔化时的温度为熔点，而无机低分子晶体的熔点是一个确定的温度值。(3)拉伸可以使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物结晶提高熔点。5聚合物物理状态的热转变低分子化合物固体受热后，先从分子的局部运动——端基、侧基运动、链节运动至大链段运动，逐步发展到整个分子的运动，第二章树脂的结构与性能1、线性非晶态聚合物的物理状态由于聚合物分子链热运动的特殊形式，决定了线性非晶态聚合物存在三种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态，这三种状态在不同温度范围内出现。(a)玻璃态和玻化温度Tg.。在温度较低时，分子热运动能量较小，不足以克服分子间的相互作用力，因此整个分子链的活动基本停止，就连链段的内旋转运动也处于被冻结状态，这种状态所表现的力学性质和小分子的玻璃差不多，故称为玻璃态。第二章树脂的结构与性能线性聚合物在恒定压力下的形变—温度曲线（热——机械曲线）玻璃化温度的高低与分子链的柔顺性有直接关系。分子链柔顺性越大，玻璃化温度就越低；分子链刚性越大，玻璃化温度就越高。对于塑料制品，通常只能在玻璃化温度以下使用。第二章树脂的结构与性能(b)脆点Tx。当温度低于玻化温度，达到一定的温度Tx时，在外力作用下，大分子链断裂，这个温度称为脆点。它是塑料制品使用的最低温度。（c）高弹态。当温度高于玻璃化温度时，聚合物的链段可以比较自由地旋转，把链的一部分卷曲起来或伸展开来，这种状态为高弹态。2．结晶性聚合物的物理状态一般结晶度高的聚合物，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动，因此只能处于玻璃态，如图2—2所示，结晶性聚合物在玻璃化温度Tg以上时，仍不能转化高弹态，只有“硬”、“软”玻璃态之分，这便扩大了塑料的使用范围。第二章树脂的结构与性能结晶性聚合物的热—形变曲线当温度升到熔点温度Tm附近或更高时，大分子热运动突破晶格结构的限制，便软化熔融为粘流态。第二章树脂的结构与性能.6．玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动(或反之)的一个转变温度，而链段运动是通过链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。将聚合物的热—形变曲线加以更细区分可划出如图2—3所示的各种物理状态，看出增加了皮革态和半固态二个过渡区。第二章树脂的结构与性能化学结构的影响。主链是由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高。当主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于Tg的提高。与此相反，主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，故Tg都比较低。在取代乙烯聚合物中(CH2—CHX)n，随着取代基一X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg升高。另外，旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大影响。侧基的极性越强，Tg越高。第二章树脂的结构与性能(2)其他结构因素的影响。其一是共聚。无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间。对Tg较高的组分而言，另一Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似。因此，相对于外增塑剂的情况，有人把共聚作用称作内增塑作用。其二是交联。随着交联点密度的增加，聚合物的分子链的活动受到约束的程度也增加，使Tg升高。其三是分子量。分子量增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加变化不明显。第二章树脂的结构与性能其四是增塑剂或稀释剂。增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，加入增塑剂以后，可以使Tg明显下降。通常，共聚作用对降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应上比共聚作用更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。

2.3树脂的力学性质.1描述力学性质的基本物理量应力和应变。当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。弹性模量。对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，也就是说应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量；弹性模量=应力／应变2.4树脂的物理性质聚合物的物理性质包含的内容较为广泛。我们仅就与包装关系密切的溶解性、对气体的渗透性、耐热性等进行讨论。2.4树脂的物理性质1聚合物的溶解性聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。（1）聚合物溶解过程的特点聚合物分子量大且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，聚合物的聚集态又有非晶态与晶态之分，因此聚合物的溶解现象比小分子物质溶解要复杂得多。聚合物溶解过程要经过溶胀和完全溶解二个阶段，溶解度与聚合物的分子量大小有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

2.4树脂的物理性质再次，对非晶态聚合物容易使之溶胀和溶解，而晶态聚合物的溶胀和溶解较非晶态聚合物就困难得多。溶剂的选择溶剂能否溶解聚合物，一般符合“极性相近的原则：即极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶于极性小的溶剂；溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶。这种“极性相近”的溶解规律在一定程度上仍用于聚合物的溶剂选择。一般说来当｜δ1-δ2｜>1.7～2.0时，聚合物就不溶。因此可以从溶解度参数，判定溶剂的溶解能力。聚合物的渗透性稳定状态扩散聚合物的渗透性式中；渗透速率J取决于聚合物材料的厚度L及渗透物质在膜两边的分压力差(pl-p2)，而渗透系数K与厚度无关。如果在膜中的稳态渗透扩散遵循菲克定律，那么式中；J为气体扩散速率，D为扩散系数，是沿渗透方向的气体浓度梯度。如果考虑到D与浓度c无关，积分上式得到：聚合物的渗透性

J＝一D(C2一C1)／l其中Cl、C2是在表面1、2上扩散物质的浓度。如果气体或蒸汽在膜中的溶解服从亨利定律

C＝Sp式中；C为气体在膜中的浓度，p为该气体的分压，S为溶解度系数（Henryd定律常数）。假设：①扩散是在稳态下进行的；①

气体在聚合物中的浓度与距离的关系是线性的；③扩散只在一个方向进行，没有横向或交叉的扩散。由

K(pl一p2)／l＝一D(C2—C1)／L可以得出渗透系数：K=DS聚合物的渗透性在实际测量工作中，经常用下式给出材料渗透系数的定义：

其中q为被测气体的透过量(cm3)；

L为聚合物薄膜厚度(mm或μm)；

A为聚合物薄膜的有效面积(m2)；

t为测量时间(d)；

p1、p2分别为被测气体在膜两边的分压(kPa)。聚合物的渗透性对渗透性能的影响（1）聚合物的分子结构多数对气体阻隔性能差的材料对水蒸汽的阻隔性能好。例如聚乙烯对水蒸汽有很好的阻隔性，但对气体的阻隔性较差，但也有例外，例如包装中常用的PVDC阻气性和阻水蒸汽性均极佳。表在(CH2—CHX)n中不同基团对渗透性的影响聚合物的渗透性（2）聚合物的结晶度及分子侧基。结晶度越大的聚合物，渗透性较小，具有较大侧链基的聚合物，渗透性较大。（3）渗透物质的种类也有很大的影响。对于气体扩散来说，小分子比大分子扩散快，非极性分子在非极性聚合物材料中的扩散比极性分子在非极性材料中的扩散快，线性分子比不规则形状分子扩散快。聚合物的渗透性氧气透过许多产品的存储期限受到氧化作用的影响，与进入包装内的氧气量有关，同时也受包装内产品顶部空间、产品内部原先含有的氧气发生反应的影响。如含油食品变蛤了，维生素c氧化损失掉了，各种食品发生颜色变化，还包括其他影响。产品与氧反应的动力学很复杂，不好理解，要准确描述氧气渗透包装的量、氧气在包装内的浓度、氧气在产品内的浓度以及降低反应程度之间的关系是非常困难的。通常是根据产品在达到其存储期限要求之前，规定产品可以吸收的氧气量估算存储期限。5树脂的化学性能研究聚合物的化学反应的意义：(1)通过聚合物的化学反应可以对已有的天然和合成树脂进行化学改性，获得有预期性能的新的聚合物。例如；天然纤维素的酯化、聚乙烯醇的缩醛化、聚苯乙烯的磺化等。(2)制备某些不能由单体直接聚合而得到的聚合物，例如通过聚醋酸乙烯酯水解制聚乙烯醇。(3)体型或网状结构的高分子制品，几乎都是在成型加工过程中，通过聚合物的化学反应来完成的。例如树脂的固化、橡胶的硫化。

5树脂的化学性能(4)通过对聚合物化学反应的研究，可以了解聚合物结构与性能的关系。从而设计并合成新的聚合物。．(5)了解和掌握聚合物老化的机理和规律，有助于寻找防止老化和延长使用寿命的措施。(6)综合利用聚合物废料，防止公害如聚酯经水解后可重新获得原料单体。（1）聚合度相似的化学反应。这种反应一般只引起聚合物链的侧基发生变化，而聚合度及主链结构基本上不改变。其反应通式为：

5树脂的化学性能（2）聚合物的降解反应降解反应一般是指聚合物的主链发生断裂的化学过程，有时降解反应也包括侧基的消除反应，降解反应是聚合物使用过程中性能变坏，即老化的主要原因。●化学降解主要是杂链聚合物的特征。因为这类大分子链中含有大量的C—O、C—N、C—S、Si—O