第二章 缩聚和逐步聚合

1第二章缩聚与逐步聚合学习目的:学习掌握缩聚反应的基本概念、基本特点和类型；掌握缩聚反应的基本规律和应用。2四缩聚反应的分类一二三五缩聚反应的单体缩聚反应机理和动力学线性缩聚物的聚合度线性缩聚物的分子量分布主要内容六第二章

缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合的实施方法3§2-1缩聚反应的分类

●定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。

●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。

●主要产品

尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n4naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋

●按产物大分子的几何形状分类

〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：

实例：nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯5

〆体型缩聚条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂

●按参加反应的单体种类分类〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）

na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～6

●按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应－C－O－涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应－C－NH－尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应－O－－S－聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应－O－C－NH－聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应－NH－C－NH－CH2－脲醛树脂聚烷基化反应［CH2］聚烷烃聚硅醚化反应－Si－O－有机硅树脂OOOOOH－－CH2－n7

●按反应热力学的特征分类

〆平衡缩聚（平衡常数小于103）

〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）8§2-2缩聚反应的单体一、单体的类型与特点

●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）

〆a-A-a型单体特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH与H2N－R－NH2

〆a’-A-a’型单体特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH）

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〆a-A-b型单体特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：ω-氨基酸（H2N－R－COOH）、ω-羟基酸（HO－R－COOH）

〆a’-A-b’型单体特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：ω-氨基醇（H2N－R－OH）

●按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羟基酸等三官能团单体：甘油、偏苯三酸等四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等

10二、单体的官能度与平均官能度

●单体的官能度定义：一个单体分子上反应官能团的数目，用

表示。实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。

●单体的平均官能度定义：体系中每个单体平均带有的反应官能团的数目，用表示。

由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。

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●平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。12三、单体的反应能力

●单体的反应能力对聚合速率的影响

〆实例：

－COCl

－COOH

－COOR

－COOOR

上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。HO－＋－C－O－O〆结论单体结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。13

●同一单体中反应活性中心的相对活性

原因：同一单体中所带的反应官能团的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作用也不相同，且还受反应条件影响。

实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，易先反应而成线型，然后再利用对位上氢反应而成体型。

结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。

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●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响

nH2N－－NH2nClOC－－COClH－NH－－NHOC－－CO－Cl＋(2n-1)HCl＋n聚对苯二甲酰对苯二胺结晶性高聚物，能溶于浓硫酸中，不溶解于有机溶剂nH2NNH2nClOCCOCl＋(2n-1)HCl＋H－NHNH

OCCO－Cln聚间苯二酰间苯二胺非结晶性高聚物，溶于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂中15四、单体成环与成链反应

●问题的引出对于ω-氨基酸或ω-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应条件。

●影响因素

〆环的稳定性

3、4、8～11＜7、12＜5＜6。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。16

〆单体的种类以ω-羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。当n＝1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成；当n＝2时，则由于HOCH2CH2COOH中β-羟基容易失水而生成CH2＝CH－COOH；当n＝3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯；当n≥5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。

〆反应条件单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。反应温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。

选择n≥5的ω-羟基酸或ω-氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。nCH2－OO－CH2O＝CC＝O17（1）

大分子的生长反应特点：大分子之间可以互相反应产生更大的分子。§2-3

缩聚反应的机理和动力学

§2.3.1缩聚反应的基本过程18热力学平衡的限制---缩聚反应的逆反应解缩聚如：聚酯的醇解和酸解

（2)大分子生长过程的停止19b.链交换，T升高，链交换升高。特点：①N不变，大分子链数目不变。长度变了，Mn不变②Mn平均化，Mw/Mn小③η下降④可制备嵌段共聚物

c.原料比非化学计算比操作、原料纯度、反应过程中官能团变化（n+1）aAa＋nbBba－(AB）n－Aa＋2nab20a.单官能团物质封端a—[-AB]n---b+R’aa—[-AB]n---R’+abb.成环反应单分子、低聚物、高分子成环c.反应官能团消除反应脱酸、脱氨、水解（3)动力学终止2122

（1）官能团等活性概念（2）线型缩聚反应动力学

A不可逆

B可逆（平衡）§2.3.1线性缩聚反应动力学23⑴理论推测：n增大，活性下降；⑵实验证明：n>3，k趋于定值⑶理论分析：A诱导效应，碳链增长的活化作用减弱，n>2无诱导作用。B因为活性决定于基团碰撞频率，与大分子的扩散速度无关,所以，端基的活动能力大于整条链。C后期η过大，K降低，扩散控制，不能保持反应基团的平衡浓度，活性下降D其它大分子链段起稀释作用，而不是“包裹”。（1）官能团等活性概念24⑷近似性(前提)：A体系必须是真溶液，均相体系，各反应阶段均溶解。B官能团所处环境-其邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中应当不变。CMn不能太大。Rp不能太大，η不能太高，以不致影响小分子逸出。不防碍建立平衡为限。不能使扩散成为控制主要因素。25

●反应程度与平均聚合度的关系

〆两个定义

反应程度（）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。

平均聚合度（）：平均到每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（

）时，剩余的官能团数目为N。则：结构单元数大分子数

40

32

3926计算：以聚对苯二甲酸乙二酯为例：

M/2

如果已知P＝0.999，则Xn为1000；

Mn＝1000×96＋18＝96018注意：均缩聚M0＝M；混缩聚时，二元混缩聚M0＝M/2，三元混缩聚M0＝M/3HO［CO－－CO－O－CH2－CH2－O］Hn结构单元结构单元重复结构单元27（2）线型缩聚反应动力学——不可逆

B质子化种(Ⅰ)与醇反应,经过过渡状态(Ⅱ)生成酯大致包括两个过程:A羧酸质子化生成质子化种(Ⅰ)酸(HA)催化的聚酯化反应机理快快慢快28聚酯化反应的速率由生成化合物Ⅱ的速率决定表示聚酯化反应的速率按上述历程，

聚酯化反应的速率最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。(2.1)29(2.2)(2.3)(2.4)(2.1)考虑强酸HA的离解平衡30(2.6)式(2.6)为酸(HA)催化的聚酯化反应聚合速率方程。

根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况讨论聚酯化反应聚合速率方程式(2.5)(2.4)31①

外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚合速率方程

为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。(2.8a)式(2.7a)为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。聚合反应的速率对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。若等官能团，则：(2.7a)(2.6)

4032平均聚合度与时间的关系：积分得：P(2.9a)(2.10a)33②自催化聚酯化反应速率方程羧酸不电离：ΘOOC2ΘOOCHOOC34(2.7b)若等官能团，则：(2.8b)平均聚合度与时间的关系：(2.9b)(2.10b)35c=c0(1-P)代入上式得36它表明自催化酯化反应聚合物的Xn2与聚合时间t成正比,表达了缩聚反应逐步性的特点：缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。37羧酸部分电离：(2.7)c(H＋)＝c(A－)＝KHA1/2c(HA)1/2(2.7c)若等官能团，则：(2.8c)

与时间的关系：(2.10c)38（2）线型缩聚反应动力学——可逆起始t时，水未排除t时，水部分排除（设c0＝1）水部分排除：水未排除：(2.11)(2.12)39(2.13)(2.14)代入式得：

24

3040

式(2.14)表明，总反应速率与反应程度p、低分子副产物含量nw以及平衡常数K有关。当nw很小或者／和K很大时，式(2.14)右边方括号中第二项可以忽略，这时就与外加酸不可逆聚酯动力学相同。41

达平衡时，总速率为0A、对于封闭系统，则有：式(2.13)＝0，

39(2.15)§2.4线性缩聚物的聚合度(1)平衡常数对聚合度的影响前提：基团数等物质的量42B、对于部分排除副产物水的系统，由式(2-14)得:要获得高分子量聚合物，p1（p>0.99）(2.16)

3943(2)基团数比对聚合度的影响①对于“aAa+bBb”(bBb微过量）的聚合反应Na——a的起始基团数，等于A分子数的2倍

Nb——b的起始基团数，等于B分子数的2倍设两单体基团数比或摩尔比r

＝Na／Nb≤1则单体过量摩尔百分比或过量分数q＝（Nb－Na）／2Na／2＝1－rr(2.17)44设基团a的反应程度为p，则有：Nap——a的反应数，也是b的反应数（