海大无机化学课件及期末重点五章

第五章氧化还原反应§5.1氧化还原反应的基本概念

§5.2氧化还原方程式配平

§5.3电极电势

§5.4电极电势的应用§5.1氧化还原反应的基本概念5.1.1氧化数5.1.1氧化和还原还原反应Cu2+

＋2e＝Cu氧化反应Zn-2e＝Zn2+Cu2+

＋Zn＝Cu＋Zn2+氧化剂还原剂有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。5.1.2氧化数

氧化数：是指某元素的一个原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22电子偏移+

确定氧化数的规则：

①单质中，原子的氧化数为零。②在中性分子中，所有原子的氧化数代数和等于零。③在复杂离子中，所有原子的氧化数代数和应等于离子的电荷数。单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。④关键元素：通常，氧在化合物中的氧化数为-2；，氢的氧化数为+1；卤素原子在卤化物中的氧化数是-1；硫在硫化物中的氧化数为-2。例：氧化数降低的过程叫还原；氧化数升高的过程叫氧化；氧化数升高的物质叫还原剂；氧化数降低的物质叫氧化剂。配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。5.2氧化还原反应方程式配平配平方法：①氧化数法：化合价法。②离子电子法

配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者相加，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例2：配平①×5+②得：①②化简得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：中性介质：左边多1个O+1个H2O，另一边+2个OH-；右边多1个O+2个H+，另一边多1个H2O§5.3电极电势5.3.1原电池

5.3.2电极电势

5.3.3能斯特方程

5.3.4原电池电动势与△rG的关系5.3.1原电池的构造Cu-Zn原电池装置/CuCu，/ZnZn

电对：22++

金属导体如Cu、Zn

惰性导体如Pt、石墨棒电极

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

极2-+-氧化反应电子流出负

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)

电池反应：22++++原电池：使化学能直接变为电能的装置。电极的类型●金属-金属离子电极电极反应电极符号Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2+(aq)●气体-离子电极

电极反应电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt，H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag，AgCl(s)∣Cl-(aq)●

氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)原电池符号(电池图示)：③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。②半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB

。

书写原电池符号的规则：①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-M(s)溶解沉积Mn+(aq)+ne-电极电势：金属和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差。溶解沉积5.3.2电极电势

电极电势用符号表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势

)：(电对电对的标准电极电势：

()()原电池的标准电动势：-+-=E

在指定温度（通常为298K）下，金属同该金属离子浓度为1mol•L-1的溶液所产生的电势。/HH

电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g),Pt标准氢电极()gH

2eaq)(H22+-+标准氢电极装置图()V000.0/HH2=+)(

Cu

)L(1.0molCu

12+

-+2.电极电势的测定

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12

--+p

负极正极标准铜电极标准氢电极电池反应:Cu2++H2⇌Cu+2H+原电池的标准电动势：

EӨ

=φ+Ө

-φ-Ө∵φ-Ө=φΘ(H+/H2)

=0.000V∴EΘ

=φ+Θ-φ-Θ

=φΘ(Cu2+/Cu)-φΘ(H+/H2)

=0.337(V)φΘ(Cu2+/Cu)

=0.337V

电动势可以由数字电压表或电位差计来测定实验测得该电池的标准电动势EΘ

=

0.337V①采用还原电势；3.标准电极电势表②小的电对对应的还原型物质还原性强；

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

反映物质得失电子倾向的大小，具有强度性质，与物质的数量无关

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--④一些电对的

与介质的酸碱性有关（酸表和碱表-附录）

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--5.3.3能斯特方程

标准电极电势是在标准态及温度通常为298K时测得的。

电极电势与浓度、温度间的定量关系可由能斯特方程给出。对于电极反应：氧化态+ze-

还原态能斯特方程为Ｆ----法拉第常数（96485Ｃ•mol-1）

z

----电极反应得失的电子数

α(还原态)、α(氧化态)----电极反应式中还原态物质和氧化态物质的活度当温度为298K时，将各常数值代入

上式中，得使用该方程要注意几点：固体和纯液体，α=1稀溶液，α=c/cӨ气体以相对压力（p/pӨ）代替相对浓度代入方程式中对于除氧化型、还原型外还有其它的H+、OH-等参加的电极，它们的相对浓度也需代入分式中。解：

已知电极反应:Fe3++e-Fe2+,Θ=0.771V，求c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.0001mol·L-1时，室温下的电极电势。例：

已知电极反应：NO3-+4H++3e-NO+2H2O,=0.96V，求c(NO3-)=1.0mol·L-1，c(H+)=10-7mol·L-1时，室温下的电极电势。(p(NO)=100kpa)。解：例：5.3.4原电池的电动势与△rG的关系电功(WE)=电荷量(Q)×电池的电动势(E)如果zmol电子通过外电路，其电荷量为Q=zF

在等温等压过程中，系统吉布斯自由能的减少等于系统对外所做的最大有用功。对电池即最大电功（WE）。

-△rG=WEE

—电动势（V）F—法拉第常数96500（C·mol-1）z

—电池反应中转移的电子的物质的量标准状态：mrzFEG-=D-△rG=WE=Q·E=zFE△rG=-zFE例：把下列反应排成电池，求电池的及反应的解：负极正极例：利用热力学函数计算00-1470§5.4电极电势的应用5.4.1计算原电池的电动势5.4.2判断氧化还原反应进行的方向5.4.4判断氧化还原反应进行的次序5.4.6测定某些化学常数5.4.5确定氧化还原反应进行的程度5.4.3选择氧化剂和还原剂5.4.1计算原电池的电动势例计算下列电池反应在25℃时的电池电动势:Cl2+Cd(s)=2Cl-+Cd2+已知p(Cl2)=111.46kPa，c(Cl-)=0.1mol·L-1，c(Cd2+)=0.05mol·L-1

，φΘ(Cl2/Cl-)

=1.36V，φΘ(Cd2+/Cd)

=-0.36V解：正极反应：Cl2+2e-

=2Cl-负极反应：Cd(s)=Cd2++2e-5.4.2判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm＜0因为△rGm

=–zFE即：E＞

0反应正向自发进行；

E＜

0反应逆向自发进行。

进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+EV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，浓

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+)/MnMnO(22+]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++cccc]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccpp0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+E实际上用氧化剂和还原剂相对强弱来判断氧化还原反应的方向更为方便。

在氧化还原反应中，

较强的氧化剂+较强的还原剂较弱的氧化剂

+较弱的还原剂。氧化态1+ze-

还原态1

小由低到高排列氧化态2+ze-

还原态2大

5.4.3选择氧化剂和还原剂

小的电对对应的还原型物质还原性强；

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？解：查标准电极电势表得，例：已知，欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH值应控制在什么范围(假设溶液中除了H+外其他物质都处于标准态)？2+4８H+MnO+-4H2OMn

++5e-MnO4-氧化Br-要求解：MnO4-不氧化Cl-要求所以pH值应控制在1.58~4.545.4.4判断氧化还原反应的次序差值越大，越先氧化假如逐滴加氯水于含有I-和Br-的混合液中，哪一种先被氧化？5.4.5判断氧化还原反应进行的程度,

时K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DmrzFEG-=Dlg2.303所以KRTzFE-=-lg3032KzFRT.E=V0592.0lgzEK=

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==zEK35610=K422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-E一般平衡常数KӨ=105，反应向右进行程度就算相当完全了5.4.6测定某些化学常数例：为了测定AgCl的KspӨ,有人设计了如下原电池：并测得其E为0.34V，试计算AgCl的KspӨ。解：设负极中与AgCl和Cl-处于平衡状态的Ag+浓度为xmol•L-1，则试求AgCl的溶度积常数。

0.7991V=0.2222V=Ag(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--例：已知298K时下列电极反应的

值：

Ag(s)

e)aq(Ag+-+(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V

=

0.2222V0.7991V

-=0.0592V

lg=

ZEKsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===

ZEK10-sp101.80

×=K)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+E

5.5元素电势图及其应用元素电势图—表明元素各种氧化态之间标准电极电势的图，横线上方注明两物种构成的电对的值。表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22O21.229V

各物种按氧化数从高到低向右排列/V

分为酸性介质和碱性介质元素电势图/V

元素电势图的应用1.比较元素各氧化态的氧化还原能力2.判断歧化反应能否发生3.计算电对的电极电势2.判断歧化反应能否发生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394V)aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++/V

Cu/(Cu

Cu)/Cu(

2E-=+++)发生歧化反应；左右

>发生反歧化反应。左右

<BA+CA+CB+）3.计算电对的电极电势

(z1)(z2)(z3)ABCD(