高分子物理习题课4

高分子物理习题课第4章

聚合物的转变与松弛

1234567891.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。

10聚合物的运动状态玻璃态橡胶态粘流态最方便的观察手段是作模量-温度曲线11IIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)模量-温度曲线109876543IIIIIIIVlogG,PaTemperature12玻璃态橡胶态粘流态模量~109Pa~105Pa<103Pa模量不同即形变能力不同，必然运动单元不同小单元链段整链三个层次的运动单元：13模量的上下、运动能力的大小与运动单元有关玻璃态橡胶态粘流态模量~109Pa~105Pa<103Pa运动单元小单元链段整链运动能力难变形小应力大形变流动故此三态称为运动状态14小单元键长键角旋转角一切小于键段的单元15结构单元的运动随温度升高依次启动引起模量的两次陡降结构单元运动的启动称作转变温度升高玻璃态橡胶态链段运动启动玻璃化转变粘流态整链运动启动粘流转变16109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M517IIIIIIIV分子量越大，IV区转折温度越高，如果聚合物交联，不出现末端区，运动单元必为整链分子量升高转折温度不变，说明在II区启动的结构单元为链段I区的运动单元必然小于链IIIIIIVIII区为一段平台，呈橡胶的模量、橡胶的力学状态，故称橡胶平台logG,PaTemperature19分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。IIIIIIIVMc称作临界分子量分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，说明链段长度等于整链长度Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M520IIIIIIIVMc称作临界分子量什么临界？缠结1.柔性，刚性分子链不发生缠结2.分子量大于Mc，分子量小于Mc不发生缠结，故不出现橡胶平台发生缠结的两个条件：21答：〔1〕a.玻璃态区〔theglassyregion〕，Tg以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区(theglass-rubbertransitionregion)，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区(arubber-elasticplateauregion)，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区(therubberyflowregionandtheliquidflowregion)，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。〔2〕聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。22在橡胶平台上，链段运动而整链不运动，缠结点作为临时交联点橡胶平台的模量符合状态方程Me为缠结分子量23聚合物MeMc聚乙烯1,2503,8001,4聚丁二烯1,9005,900顺式聚异戊二烯5,80010,000聚异丁烯8,90015,200聚二甲基硅氧烷8,10024,400聚醋酸乙烯酯6,90024,500聚甲基丙烯酸甲酯5,90027,500聚

甲基苯乙烯13,50028,000聚苯乙烯18,10031,200常见聚合物的临界分子量Mc与缠结分子量Me24分子量>Mc玻璃态

橡胶态

粘流态出现橡胶态由于缠结分子量<Mc玻璃态

粘流态不发生缠结，无橡胶态模量依次降低25结晶聚合物的模量-温度曲线Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化转变熔点橡胶平台低结晶度低分子量高结晶度26无定形聚合物TgTfTemperature

CStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡胶平台形变-温度曲线27Strain%RigidcrystallineViscousliquidTmTemperature

CMaMb高结晶度聚合物Rubberplateau28Strain%RigidcrystallineViscousliquidTgTmTemperature

CMaMbRubberplateauToughcrystalline低结晶度聚合物29淬冷PET的形变-温度曲线玻璃化转变熔点Temperature(C)Strain%冷结晶302.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。

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分子量对Tg的影响

分子量对Tg的影响可用下式表示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量到达某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。TgMMc3536373.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其根本原理。不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：〔1〕a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。〔2〕不同，略。384.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？答：聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而压缩系数K,膨胀系数α和比热容Cp出现不连续的变化，要使体系到达热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到.因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。395.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：〔1〕非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；〔2〕冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。答：〔1〕Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同〔2〕当冷却速度愈快，测得的Tg偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得的Tg值愈高。406.玻璃化转变的热力学理论根本观点是什么？答：热力学研究说明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化的，但K、α出现不连续的变化。实际上，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得Tg值依赖于变温速率及测试方法〔外力作用速率〕417.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差异？造成这些差异的原因是什么？答：〔1〕小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一局部形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。〔2〕小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。〔3〕高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶度表示。〔4〕高聚物的结晶过程分一次结晶〔主结晶〕和二次结晶〔次级结晶〕。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动缓慢所引起的。428.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。答：〔1〕膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。〔2〕偏光显微镜法和小角激光光散射法。原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。43TgvT/K0449.比较以下各组聚合物的Tg上下并说明理由：〔1〕聚二甲基硅氧烷〈顺式聚1，4-丁二烯Si-O主链键长键角均大于C-C主链，且O上无取代基，取代基对称，所以柔性最好〔2〕聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯主链苯环含量增加，Tg增大〔3〕聚丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯主链由饱和单键构成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，那么这些高聚物都是柔顺的，Tg较低〔4〕聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯如果极性侧基在高分子链上分布对称，那么极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg较低4510.以结构观点讨论以下聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶。尼龙66，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶。聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。4611.均聚物A熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10%摩尔分数的共聚物的熔点。解：由1/Tm-1/Tm0=-R/△H*lnxA可知Tm0=200℃，△H=8368J/mol，R=8.314J/mol·kXA=1-10%=0.9〔有一局部人把10%直接带入XA〕解得，Tm=178℃4712.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积如下：

t/min

3.2

4.7

7.1

12.6

20

V/ml

9.9981

9.9924

9.9765

9.8418

9.5752聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3,结晶完全时体积结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。48t3.24.77.112.620lgt0.5050.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.57520.996960.987840.96240.746880.32032-2.51647-1.91241-1.41652-0.534840.05631所以：n=3.2303lgK=-4.1266K=7.47×10-517.849第6章

橡胶弹性

5051525354551.高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充分表达高弹性？什么情况下应设法防止高弹性？

特征：①弹性形变大，可高达1000％；②弹性模量小。高弹模量约为105N／m2；③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；④形变时有明显的热效应。56聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。572.试述交联橡胶平衡态髙弾形变热力学分析的依据和所得结果的物理意义。答：依据：热力学第一定律和第二定律，

物理意义：橡胶变形后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两局部组成。只有熵才能奉献的弹性叫熵弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是熵的变化。内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。583．简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。

答：略。594．什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。

答：〔1〕热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。〔2〕苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物〔