材料化学 第5章 缺陷的类化学平衡b

第5章缺陷的类化学平衡点缺陷的热力学理论基于如下假设：一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质。当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液体系。电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是类似原子、离子、分子一样的化学组元，它们参加的反应也可以看作是类化学反应。可以用类化学反应方程加以描述。5.1缺陷的类化学平衡本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴，类似于纯水的电离。杂质半导体电离出电子或空穴，类似于弱酸或弱碱的电离。缺陷的类化学平衡固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量，而受主的存在又可以促使施主掺入固体。实验：将混有Cu+的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以得到绿色发光体。原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷

溶解到ZnS中。非整比化合物非整比化合物道尔顿体(Daltonide)：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质-组成的等温线图上，存在一个奇异点。贝托莱体(Berthollide)：具有可变组成的固相。非整比化合物根据统计热力学理论：在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。非整比化合物对于非整比(non-stoichiometry)固体物质，存在以下两种规定：(1)纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相。(2)从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点。晶体的点缺陷和化学整比性晶体的点缺陷和化学整比性考虑一个纯二元化合物：AaBb

A:B=a:b格位浓度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a对于实际晶体，或多或少存在偏离，其组成表示为：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏离整比值：晶体的点缺陷和化学整比性偏离值与各种本征缺陷的关系：(1)本征缺陷为肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏离值：晶体的点缺陷和化学整比性当符合化学整比时：该式意义：晶体中虽然存在肖特基缺陷，但其组成仍符合化学整比。提示：晶体中肖特基缺陷可能有多种荷电状态，但所有带电组元必须满足电中性原则，且各组元浓度要保持化学整比关系。晶体的点缺陷和化学整比性(2)晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷类似的得到：晶体的点缺陷和化学整比性(3)晶体中主缺陷为Ai和Bi，这种情况迄今未发现。(4)主缺陷是错位原子AB和BA，这类缺陷又称为反结构缺陷(Antistructuredisorder)。该类缺陷主要存在于金属间化合物。晶体的点缺陷和化学整比性(5)主缺陷为空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。(6)主缺陷为间隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未发现实例。在化合物中如果只存在一种缺陷，均导致一种组分过量或另一组分短缺。晶体的点缺陷和化学整比性要保持化学整比性，必然要有两种或两种以上缺陷同时存在，它们对化学整比性产生相反的影响，并具有相应的可以抵销的浓度，这种成对出现的缺陷叫做缺陷对或共轭缺陷。点缺陷的实验测定5.3点缺陷的实验测定(1)示踪原子法：用放射性同位素标记某些物质中的某种原子，追踪其变化的过程和途径。广泛的用于化学、生物、农业等众多领域。缺陷的类型可以利用放射性或稳定性同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。示踪原子法如果DM>>DX：表明扩散主要沿M离子的亚晶格进行，因此主缺陷存在于M亚晶格中，为M离子的空位VM或间隙Mi。如果DM<<DX：表明扩散主要沿X离子的亚晶格进行，因此主缺陷存在于X亚晶格中，为X离子的空位VX或间隙Xi。标记物法(2)标记物法选择一种惰性金属作为标记物，这种标记物在实验条件下不和被测金属及其化合物发生反应，也不会被它们溶解。标记物可以以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密的放置在被测金属的表面。标记物法标记物M标记物法测定M-MX-X2体系中的缺陷运动(a)MMXX2(b)MMXX2(c)标记物法图b说明：反应在X2/MX界面上进行，M向外扩散，MX晶体中以阳离子缺陷为主，如VM或Mi。MX的组成应写作

M1-yX或M1+yX。图c说明：反应在M/MX界面上进行，X2向内扩散，MX晶体中以阴离子缺陷为主，如VX或Xi。MX的组成应写作MX1-y或MX1+y。实验要求产物层必须均匀致密。标记物法也可以用于扩散系数的测量。MMXX2(b)MMXX2(c)微重量法(3)微重量法：测定试样随反应条件的改变所发生的质量变化。广泛的用于测定晶体中缺陷的种类和浓度，并可以计算出缺陷生成的热焓、熵变以及电离度等。微重量法把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热，当MX-X2体系达到热力学平衡，试样的质量趋于恒定，此时试样的化学组成趋于稳定，偏离化学整比值也一定。如果反应体系参数发生改变，试样会通过吸收或放出X组分建立新的平衡，引起样品质量以及偏离整比程度的改变。微重量法对于M1-yX试样，当降低,下列反应向左移动：MX分解出少量X2进入气相，样品质量降低，同时VM浓度降低，偏离整比的程度降低。同样对于MX1+y样品，降低，相应Xi的浓度降低，偏离整比性降低。微重量法对于M1+yX试样，当降低,下列反应向右移动：导致Mi浓度增加，偏离整比程度增加。对于MX1-y试样，当降低，相应VX的浓度降低，偏离整比性增加。微重量法如果我们已知给定温度和值下晶体MX中的y值时，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的种类和浓度的信息。y值的测定：将重量已知的纯金属M放入恒温恒压的X2气氛中加热，使之完全反应形成MX，根据样品质量的增加计算出MX在此温度和压力条件下M和X的摩尔分数，并求出y值，改变平衡条件，得到不同压力和温度下y值与的关系。微重量法对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函数式为：对于M1+yX或MX1-y类型化合物，其关系函数式为：c为常数微重量法固定，改变温度，则可获得函数的等压线图，由于：而：相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成过程的熵变。微重量法例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为Cu2-yO，因此，偏离值y就是缺陷浓度的直接度量。实验条件：900-1100C，氧分压为10-3-1atm，氧分压太低，Cu2O分解过快，氧分压过高，则生成CuO，温度小于900C，达到平衡所需时间太长，大于1100C，Cu2O发生蒸发。密度和晶格尺寸的测定(3)密度和晶格尺寸的测定缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小的影响。但如果晶体中缺陷浓度明显的随温度而改变，那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效果加以区分就比较容易。将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得到的X-Ray密度对比，不仅可以确定缺陷的浓度，还可以帮助判断缺陷的种类。密度和晶格尺寸的测定例：Y2O3中掺入ZrO2，形成可能的电荷补偿机制：1形成空位：2形成间隙：化学分析法(4)化学分析法包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。通常用化学分析法直接测定非整比化合物的组成是非常困难的，因为通常带有本征缺陷的晶体偏离整比值都

10-3，而化学分析法的误差为10-3化学分析法用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属离子的平均价态则是可能的。如ZnO1-

、FeO1+。ZnO1-

可以看作ZnO+Zn的固溶体，FeO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶体。其偏离值可以通过直接测量其中非正常价态原子的浓度获得。电导率测定(5)电导率测定晶体中原子、离子的迁移总是跟点缺陷的运动有关。由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移(扩散作用)和由于电动势梯度而引起的离子的迁移(离子电导)都可以看作是中性或带电的缺陷的运动。电导率测定通过电导率测量扩散系数；通过介电损耗测量由于带点缺陷运动所产生的电导；无光照时电子运动效应(暗电导率)；霍尔系数测量确定载流子类型；热电势的测定等均可用于研究晶体中的载流子浓度以及电离化了的点缺陷。电导率的测定多用于氧化物和硫化物。固体中低浓度点缺陷的控制2.4固体中低浓度点缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的浓度可以借助相平衡加以控制。对于单质Si，组分数为1，相数为1，则体系的自由度f=2，因此规定体系状态的热力学变量只有两个。通常选T、p。温度、压力一定时，Si的状态就被完全确定。提示：晶体中只有点缺陷和电子、空穴是热力学可逆的，与体系平衡状态相关。而位错、堆垛层错、晶粒间界等缺陷是不能用热力学方法处理的。固体中低浓度点缺陷的控制对于固体而言，压力通常并不重要。缺陷的平衡常数K(T,p)随压力的变化：VM：摩尔体积，

VD：产生一摩尔缺陷所引起的体积变化，对上式积分得到：固体中低浓度点缺陷的控制计算表明，即便采用比较大的数据，压力由0增加到100atm，平衡常数仅改变10%。因此，讨论固体的热力学时，通常不把压力作为一个重要的变量，在单质Si中，Si的状态与性质主要取决与温度。固体中低浓度点缺陷的控制对于二元化合物NaCl，要固定NaCl的状态和性质时，最方便的是选取温度和Na或Cl的化学势，因为化学势的量可由保持一定Na或Cl的分压来加以规定。达到平衡时：固体中低浓度点缺陷的控制利用下列装置进行实验：固体中低浓度点缺陷的控制NaCl晶体中，当一个Na原子进入晶格：同样，一个Cl原子进入晶格：固体中低浓度点缺陷的控制NaCl在高温下发生离解反应：其中，和不是互相独立的变量，只要确定一个，另一个也就确定了。令：表明：晶体中肖特基缺陷的浓度[VA]和[VB]之间的乘积是一个常数。固体中低浓度点缺陷的控制对于间隙原子产生的化学平衡：固体中弗伦克尔缺陷浓度的乘积也是一个常数本征缺陷的生成和质量作用定律5.5本征缺陷的生成和质量作用定律缺陷、电子、空穴的浓度与化合物组分的气相分压的关系。以PbS为例，PbS中存在以下反应和相应的反应平衡常数：硫化铅是一种重要的Ⅳ－Ⅵ族半导体材料，室温下的能带间隙为0.41eV，在许多领域都有重要的应用。近年来，对纳米级硫化铅的研究表明它具有许多特殊的性质，有广阔的应用前景。如PbS纳米粒子具有优异的三阶非线性光学性质，可以用来做光开关器件。PbS

性质硫化铅的重要用途本征缺陷的生成和质量作用定律肖特基缺陷的生成：的一级电离：的一级电离：电子-空穴对的产生：(1)(2)(3)(4)本征缺陷的生成和质量作用定律PbS的热解反应：电中性关系：合并(1)-(4)得到：即生成一对电离化的肖特基缺陷的反应平衡常数，上述方程联解，可求得各缺陷浓度与平衡气相分压的关系。但该方程比较难以求解。(5)(6)(7)本征缺陷的生成和质量作用定律Kroger-Vink近似：将的值分成三个区间，在各区间令电中性条件作出相应的近似，以简化方程的求解。(1)很小时：、和n值很大，而相应的、和p值很小，所以电中性关系简化为：(2)很大时：、和n值很小，而相应的、和p值很大，所以电中性关系简化为：本征缺陷的生成和质量作用定律(3)居中时，电中性关系可能有两种近似的表示方法：或电中性关系的表示方法，取决于的比值。对于典型的绝缘体，禁带宽度大，施主和受主能级深，：电中性关系为：而对于典型的半导体而言，禁带宽度小，电中性关系为：实验测得PbS的稍大于1，故电中性条件近似为：本征缺陷的生成和质量作用定律区间缺陷PbS中各类缺陷浓度与的关系IIIIII本征缺陷的生成和质量作用定律区间I区间II区间IIIADBE高温下PbS中各种本征缺陷随的变化本征缺陷的生成和质量作用定律以上各近似解只有在三个区间的交界处才稍稍不同于真正的解。交界处的值很容易确定。令区间I的等于区间II的，推出：同理，区间II、III交界处的：本征缺陷的生成和质量作用定律与区间II相应的S蒸汽压变化幅度为：实验测得区间II是很窄的，因此对于PbS而言，仅仅是稍大于在区间I中，PbS为n型半导体，区间II中，为真半导体，而在区间III中，PbS为p型半导体。其电导率沿ABDE折线变化。本征缺陷的生成和质量作用定律利用类似的方法可以处理PbS中各类缺陷随温度变化的关系。PbS中偏离整比的程度可以用、以及np等乘积来度量，且每个乘积都是T的函数，与温度呈指数关系：当温度降低时，偏离整比的程度也减小，当T=0K时，缺陷就消失了。本征缺陷的生成和质量作用定律对于PbS，在区间I中，有，代入：得到：其中：Nc为导带中电子浓度：根据室温下PbS的霍尔效应测量结果，PbS的EA和ED均为0.01eV，在T=1000K时：本征缺陷的生成和质量作用定律所以，只有当时，才有：成立。PbS的格位浓度所以，要使成立，则要求：实际上，在T=1000K时，即便S分压很低时PbS中硫空位的浓度远远小于该值，因此：本征缺陷的生成和质量作用定律T=1000K时，在区间I中，硫空位作为施主缺陷，几乎完全以离化的形式存在。在其它区间，硫空位浓度更低，硫空位更是以离化的形式存在。在室温下，虽然KD值降低，但由于硫空位的平衡浓度也同时降低，所以硫空位仍然是以离化的形式存在。同理，我们也可以得出铅空位也是以离化的形式存在的结论。本征缺陷的生成和质量作用定律PbS中偏离化学整比值：由于所以本征缺陷的生成和质量作用定律在区间I中：所以：所以：在区间III中：所以：所以：在区间I中，PbS中Pb过量，在区间III中，则是S过量。本征缺陷的生成和质量作用定律在区间II中，存在一使得：则有：在该硫分压值时，PbS的组成满足化学整比性。缺陷平衡常数的测定5.6缺陷平衡常数的测定通常将高温下达到平衡的样品快速淬火到室温，在室温下进行研究。对于PbS，由于施主和受主电离能EA和ED均很小，约为0.01eV，可以认为即使是在室温下，其所有本征缺陷也都是电离化的。因此在室温下我们只考虑PbS中的、e’、h

等缺陷。缺陷平衡常数的测定PbS的电中性条件为：在区间I，可以认为由高温“冻结”下来的样品中保持不变，则电中性条件可以简化为：同理，在区间III，电中性条件为：在区间II，高温下电中性条件为：在室温下：Nc：导带电子浓度NV：价带空穴浓度缺陷平衡常数的测定由于Ki在室温下比在高温下小得多，因此n和p的值在室温下很小。在区间II的中心点处，有：，同时因此在区间II的中心点左边(值较低那边)电中性条件为：在区间II的中心点右边(值较高那边)电中性条件为：缺陷平衡常数的测定经高温平衡后淬火到室温的PbS中荷电缺陷浓度与硫蒸气压关系缺陷平衡常数的测定布洛姆对PbS-S体系进行实验研究：SPbSS蒸气压由T1控制缺陷平衡常数的测定将达到平衡的PbS样品淬火至室温，测定其霍尔系数和电导率，得到载流子种类以及浓度缺陷平衡常数的测定根据实验测定值以及EA、ED，还可以求出平衡常数KD、KA、Ki等。上述理论以及实验方法可以推广至大多数二元化合物。杂质缺陷和质量作用定律2.7杂质缺陷和质量作用定律例一：具有荧石结构的CdF2种掺入少量Sm3+，晶体为无色透明绝缘体，经过500CCd蒸气中加热几分钟后，变为深蓝色半导体。主缺陷：Cd蒸气中退火发生如下反应：杂质缺陷和质量作用定律反应生成的两个电子可以被捕获形成施主缺陷，这个被束缚的电子很容易被电离到导带中，因而形成半导体。与此退火过程相关的平衡方程：弗伦克尔缺陷的生成：电子-空穴对的生成：(1)(2)杂质缺陷和质量作用定律间隙氟离子与Cd蒸气的反应：电中性关系：在有掺杂时，杂质缺陷浓度通常远大于本征缺陷浓度，故有：(3)(4)(5)杂质缺陷和质量作用定律(5)代入(3)中得到：由间隙氟离子与Cd蒸气的方应方程可知，在退火过程中进入晶体中过量的Cd浓度[Cdex]应等于n/2，令：将代入(6)，得到：(6)(7)杂质缺陷和质量作用定律(7)式的重要性在于它可以通过实验方法来验证。为掺入的Sm3+量，载流子浓度n值可以通过实验测量；另外，[Cdex]也可以通过实验测得。-5-4-3-2-1lgpCd/atmlgR/(1-R)0-1-2实验测得的掺Y3+的CdF2的lgR/(1-R)与Cd蒸气压的关系。直线斜率为1/2，与推导结果一致，并由此求得平衡常数Kg为4.8。斜率=1/2缺陷的缔合2.8缺陷的缔合晶体中存在一定的机会使得两个或更多的缺陷占据相邻的格位，这样它们就可以相互缔合形成缺陷的缔合体。缺陷的缔合主要通过单一缺陷之间的库仑引力实现，另外还有：偶极距作用力、共价键作用力、晶格弹性作用力。缺陷的缔合例：KCl中的杂质缺陷与本征缺陷之间通过库仑引力相互吸引形成缔合体：

q：电子电荷；r：两个缺陷之间的距离；

：固体的静介电常数；Z：晶体中距离