不饱和羧酸和取代羧酸

第十六章不饱和羧酸和取代羧酸不饱和羧酸包括烯酸和炔酸（一）不饱和羧酸一.不饱和羧酸的结构a,β-不饱和羧酸中烯键与羧基组合成共轭体系，比β，γ-不饱和羧酸稳定。一些不饱和羧酸的生成热为：由此可见，a,β-烯键虽能使羧酸稳定，但效果甚微。可能是由于a,β-不饱和羧酸中含有交叉共轭体系，羧酸及其衍生物中，OH,OR,NH2等基团或氮原子上的p电子已与羰基共轭，使其不再能有效地与烯键共轭。一些不饱和羧酸有顺反异构体。例如：巴豆酸（熔点：72）异巴豆酸（熔点：15）反式异构体分子比顺式异构体能够更紧密地排列在晶格中，因此具有较高的熔点，而顺式异构体在水里的溶解度则大于反式。二.不饱和羧酸的制法制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸（P470）自己看，主要讲些特殊制法。1.卤代酸去氢卤a-卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢，生成a,β-不饱和羧酸酯2.芳醛的缩合反应（普尔金和脑文格反应）三.a,β-不饱和羧酸的反应a,β-不饱和羧酸及其衍生物分子中含有共轭双键体系，与a,β-不饱和醛酮相似，容易起1，4-加成反应。例如：a,β-不饱和羧酸及其衍生物还可作为亲二烯体与共轭二烯起狄耳斯-阿尔德尔反应：（二）取代酸一卤代酸卤原子在芳环上的卤代酸，反应与未取代的羧酸相同。只讨论卤素在碳链上的卤代酸2，3-二溴丁酸5-溴戊酸1.卤代酸的制备（1）a-卤代酸的合成2.卤代酸的反应二.羟基（醇）酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，常根据他们的来源命名根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。（3）比较新的方法是用一类强碱如异丙基环己基胺锂与酯反应（4）拜尔-魏立格（Villiger）反应2.羟基酸的性质和反应(甲)酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

(乙)脱水反应

由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：

羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：

(丙)α，β-羟基酸的分解（降解）

（丁）与醛反应（三）酚酸—羟基在芳环上的羟基羧酸一.水杨酸1.性质无色晶体，熔点159,微溶于水，与铁离子显红色，酸性较强，因为共轭碱能形成分子内氢键，稳定性增加。2.制备科尔伯（Kolbe）施密特（Schmidt）3.反应乙酰水杨酸（阿斯匹灵）二.对羟基苯甲酸四.酸---3，4，5-三羟基苯甲酸加热时容易脱羧：（四）羰基酸一.a-羰基酸（乙醛酸和丙酮酸）乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸能形成稳定的水合物丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与浓硫酸加热则生成乙酸，这是a-酮酸的特性反应.二.β–酮酸β–酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧转变为酮有的多环β–酮酸加热时不脱羧，可能是由于脱羧生成的烯醇含有张力很大的桥头双键，不容易生成。β–酮酸酯是稳定的。三.γ-酮酸4-戊酮酸是最简单的γ-酮酸，加热容易脱水：a-当归内酯β–当归内酯酮酸分子中羰基的诱导效应是酸性增强，羰基的影响随其与羧基之间距离的增加而减小。PKa（五）β-酮酸酯β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。一.β-酮酸酯的制备1.Claisen酯缩合（可逆）

含有两个以上a-氢的酯的缩合反应机理：含有一个a-氢的酯的缩合用其它强碱也可催化该反应，如Ph3CLi,NaNH2等交叉Claisen酯缩合：其中的一个酯无a-氢，根据反应物活性选用不同的碱其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等都可以发生类似的反应2.Dickmann关环：合成5、6员环结构3.酮与酯的缩合二.β-酮酸酯的酮-烯醇平衡三.β-酮酸酯的烃化和酰化（1）烷基化（2）酰基化四.β-酮酸酯的水解以乙酰乙酸乙酯在合成中的应用为例五.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的应用1.丙二酸酯的应用2.其他β-酮酸酯的应用3.乙酰乙酸乙酯在合成中的应用六.麦克尔（Michael）反应（六）碳酸衍生物碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。一.碳酰氯性质：二.碳酸酯1.碳酸一酯碳酸甲酯钠碳酸一酯的镁盐可以用作试剂，在酮羰基的a-位导入一个羧基2.碳酸二酯碳酸二酯是有香气的液体，不溶于水，容易起酯基转移反应三.氨基甲酸的衍生物氨基甲酸只能以盐或酯的形式存在1.氨基甲酸酯（1）制备（2）反应----烷氧基容易被亲核试剂取代2.异氰酸酯-可看作是氨基甲酸的内酐，与氰酸形成动态平衡，异氰酸根也就是氰酸根：(1)制备（2）反应---高温下容易变成三聚体二异氰酸酯聚氨基甲酸酯3.氨基腈——可看作是氨基甲酸的腈（1）制备氨基腈氨基腈与碳化二亚胺在固态或溶液中形成动态平衡碳化二亚胺（2）反应——容易与水、醇、硫化氢和氨等起加成反应氨基腈加热到熔点以上时，转变为双腈胺，继续加热则变为三聚氰胺：碳化二亚胺N,N’-二烃基衍生物，如二环己基碳化二亚胺，在有机合成中用作脱水剂：二环己基碳化二亚胺N,N’-二环己基脲四.尿素及其衍生物1.尿素尿素具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。制法：性质：(甲)成盐脲只能与强酸成盐。因为碱性：(乙)水解(丙)加热反应（缓慢加热生成缩二脲，迅速加热分解成异氰酸和氨，异氰酸不稳定，立即聚合成三聚氰酸）2.胍结构：制法：性质：①胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。②水解：3.氨基脲——由尿素与水合肼反应得到：为结晶固体，与醛酮生成缩氨脲，用于醛酮的鉴定。氨基脲缩氨脲五.硫代碳酸的衍生物碳酸分子中的一个氧原子用硫置换生成的化合物为硫代碳酸，硫代碳酸又有自己的一系列衍生物。硫代碳酸硫代氨基甲酸硫氰酸硫脲二硫代碳酸黄原酸硫代碳酸二硫化碳1.硫氰酸——硫代碳酸的腈硫氰酸异硫氰酸2.硫氰酸酯由卤代烷与硫氰酸钾的亲核取代反应得到，加热则转变为异硫氰酸酯由伯胺、二硫化碳和氢氧化钠得到的二硫代氨基甲酸钠与氯甲酸酯反应，也得到异硫氰酸酯异硫氰酸酯与异氰酸酯相似，容易与亲核试剂加成。例如N-烃基硫脲3.硫脲——硫代碳酸的酰胺工业上由氰氨化钙与硫化氢反应得到，为结晶固体，在酸或碱催化下水解，与异硫脲形成动态平衡，异硫脲与卤代烷反应，生成S-烷基化产物，S-烷基异硫脲的盐为结晶固体，可用于卤代烷的鉴定及硫醇的合成。4.黄原酸——可看作