高分子化学与物理学

高分子化学与物理学化学工程学院Chapter5

缩聚反响及其它逐步聚合反响本章内容5.1概述5.2几种缩聚物5.6体形缩聚反应5.5分子量的控制及分子量分布5.4平衡缩聚反应5.3缩聚反应单体（*）（△）（*）5.7缩聚反应实施方法逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。5.8其它逐步聚合反应逐步聚合反响(steppolymerization)逐步聚合缩合聚合逐步加聚平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚体型缩聚逐步聚合反响是指合成杂链聚合物的聚合反响。如聚对苯二甲酸乙二醇酯〔PET〕、聚酰胺〔PA〕、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反响合成的。5.1概述逐步聚合反响特征以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例：。。。。。。5.1概述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)

（简称缩聚反应）和

逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应

a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+

(2n-1)H2O逐步聚合反应类型

b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O5.1概述c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+

(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特点

在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。5.1概述(2)逐步加成聚合

a.

重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯5.1概述含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。5.1概述5.2几种缩聚物聚脂是指主链上含有许多重复酯基(-COO-)的一大类聚合物单体饱和或者不饱和二元酸与二元醇典型代表聚对苯二甲酸乙二醇酯〔PET〕PET的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等5.2几种缩聚物聚酰胺主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。单体二元酸与二元胺，ω-氨基酸或环内酰胺典型代表聚酰胺-6〔锦纶-6〕聚酰胺-66〔锦纶-6〕聚酰胺-610〔尼龙-610〕聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。5.2几种缩聚物聚碳酸脂

是指主链中含碳酸酯基团的一类聚合物单体特征双酚A和光气或碳酸二苯酯链接结构特点及用途：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、抗张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽车、电子、航空航天领域具有广泛应用。5.2几种缩聚物聚砜主链上含有许多重复的基团单体双酚A和4，4’-二氯二苯砜反响式和链节结构特点及用途：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电子仪器、汽车以及航空航天等部门。5.3缩聚反响单体反响基团的数目与官能度缩聚反响单体：具有能起反响的基团

反响基团数目符合缩聚反响要求官能度〔f〕：单体的官能度是指单体在聚合反响中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。单官能度化合物控制缩聚物分子量双官能度单体线形结构的缩聚物多官能度化合物体型缩聚物双官能单体的成环反响a-A-b型单体在缩聚反响中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。线性缩聚反响和成环反响是一对竞争反响，成环常数成环反响是单分子反响，而缩聚反响是多分子反响，增加反响浓度有利于提高缩聚反响速率，降低成环反响的影响。5.3缩聚反响单体5.4平衡缩聚反响形成大分子过程中缩聚反响逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行Flory〔弗洛里〕提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反响能力和参加反响的时机，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反响来表征：1.官能团等活性理论5.4平衡缩聚反响影响缩聚物聚合度因素反应程度平衡常数官能团数比控制因素5.4平衡缩聚反响反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.

反应程度受到某些条件的限制

利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量.可逆反应原料非等摩尔比条件等摩尔不可逆高分子化学在可逆缩聚反响中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系两单体等物质的量，小分子副产物未排出缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反响到达平衡时，总聚合速率为零，那么整理解方程P>1此根无意义5.4平衡缩聚反响高分子化学聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，K=104，P=0.99，101代入即在密闭体系非密闭体系

在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热通N2,CO2封闭体系中，聚合度取决于平衡常数5.4平衡缩聚反响高分子化学两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时当P1(>0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系倒置结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方根成反比。残留水浓度5.4平衡缩聚反响5.4平衡缩聚反响影响缩聚平衡的因素温度的影响温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反响速率。温度与平衡常数的关系反响程度的影响随着反响程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致平衡常数随反响程度的增加而增大。压力的影响降低压力有利于缩聚反响中生成的小分子副产物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。5.5分子量的控制和分子量分布反响程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保存着可继续反响的官能团。

有效控制方法：端基封锁在两官能团等物质的量的根底上使某一单体稍稍过量或参加少量单官能团物质使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量，使分子链两端带上相同官能团分三种情况进行讨论：

单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:r-q关系式5.5分子量的控制和分子量分布设官能团a的反响程度为P那么a官能团的反响数为NaP(也是b官能团的反响数)a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团那么，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：〔Na＋Nb－2NaP〕/2体系中结构单元数等于单体分子数〔Na＋Nb〕/2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式5.5分子量的控制和分子量分布当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量时即r=1或q=0讨论的两种极限情况：5.5分子量的控制和分子量分布aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb

Nc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团a的残留数Na－NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb－NaP=Na－NaP两单体官能团(a＋b)的残留数2〔Na－NaP〕体系中的大分子总数体系中的结构单元数〔即单体数〕Na＋Nc2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用5.5分子量的控制和分子量分布和前一种情况相同，只是r和q表达式不同aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:5.5分子量的控制和分子量分布

体系中的大分子数Na－NaP＋Nc

体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关

官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比当a的反应程度为P＝1时，小结5.5分子量的控制和分子量分布例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的方法,假设使反响程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量那么平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量5.5分子量的控制和分子量分布当反响程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率求r(配料比)求q(过量分率)5.5分子量的控制和分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：对于x－聚体的大分子未成酯键5.5分子量的控制和分子量分布其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反响的情况构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx假设起始单体总数为N0，那么反响程度为P时代入上式聚合物的分子数为x-聚体的数量分布函数5.5分子量的控制和分子量分布也可以求出任何反响阶段、任何聚体在不同反响程度时的理论数量可求出不同反响程度时的未反响单体的理论数量，如表示线型缩聚体系在反响程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数在任何反响阶段，没有反响的单体(x=1)的理论数量为Flory分布式

反应程度PN1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N0105.5分子量的控制和分子量分布如果忽略大分子的端基质量，那么x-聚体的分子量就与x成正比。设：Wx为x-聚体的质量W为体系中大分子的总质量那么，x-聚体的质量分数为：x-聚体的质量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量5.5分子量的控制和分子量分布Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P数均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：XwXn=1+P≈25.5分子量的控制和分子量分布体型缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；

1.体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：预聚物制备阶段：先制成预聚物〔prepolymer〕(分子量500～5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔交联固化阶段：预聚物的固化成型。在加热加压条件下进行。5.6体型缩聚反响根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反响第一阶段使反响程度低于凝胶点〔P<Pc〕，冷却，停止反响，即成预聚体。这类预聚体中未反响的官能团无规排布，经加热，可进一步反响，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反响。结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另参加催化剂〔固化剂〕。5.6体型缩聚反响体型缩聚的特征反响进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反响中，随聚合反响的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反响及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反响程度〔临界反响程度〕称为凝胶点〔GelPoint〕，用Pc表示。5.6体型缩聚反响根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P<Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融P>Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反响，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的局部叫做溶胶〔Sol〕，不能溶解的局部叫做凝胶〔Gel〕.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子〔Thermoset〕.5.6体型缩聚反响说明：实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反响程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反响程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，那么须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否那么泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。1.2.5.6体型缩聚反响式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff2.凝胶点的预测(1)Carothers（卡洛泽斯）理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出当Xn

时的反应程度，即凝胶点Pc。

分两种情况讨论：

①两官能团等物质的量单体的平均官能度：

是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数f5.6体型缩聚反响凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0那么起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N那么凝胶点以前反响消耗的官能团数为2(N0－N).根据反响程度的定义，t时参加反响的官能团数除以起始官能团数即为反响程度（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，反响每一步消耗两个官能团，所以,反响消耗的官能团数为2(N0－N)5.6体型缩聚反响出现凝胶化时，Carothers

认为Xn

这是其理论基础

Carothers方程那么凝胶点时的临界反响程度为:注意

凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保存三位有效数字5.6体型缩聚反响②两官能团不等物质的量对于上述情况，这样低的平均官能度，说明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为fa、fb、fc单体A和C含有相同的官能团〔a〕且a官能团总数少于b官能团总数〔即官能团b过量〕单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的摩尔系数r为式中的2是考虑了参与反响的还有等量的B官能团。5.6体型缩聚反响将单体平均官能度公式整理，再将r、

式代入，fa=fb=2，fc>2

的情况较多，代入上式，化简令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为

，那么5.6体型缩聚反响代入Carothers方程，化简此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意体系：fa=fb=2，fc>2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反响程度而言，对官能团b的相应反响程度那么为rPc。记住r和的特定关系式可直接计算出单体的平均官能度，代入5.6体型缩聚反响5.7缩聚反响实施方法熔融缩聚逐步聚合方法溶液缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚

聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不参加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反响，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚初期阶段：反响：以单体之间、单体与低聚物之间的反响为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。5.7缩聚反响实施方法中期阶段：反响：低聚物之间的反响为主，有降解、交换等副反响。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反响程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反响：反响已达预期指标。任务：及时终止反响，防止副反响，节能省时。5.7缩聚反响实施方法合成涤纶〔PET)的传统方法5.7缩聚反响实施方法特点：▲反响温度高〔200~300℃〕；▲反响时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反响后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反响易。5.7缩聚反响实施方法溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反响的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反响温度；▲利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。5.7缩聚反响实施方法优点：▲反响温度低，副反响少；▲传热性好，反响可平稳进行；▲无需高真空，反响设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反响影响因素增多，工艺复杂；▲假设需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。5.7缩聚反响实施方法界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。