沉淀溶解平衡(1)

第七章沉淀溶解平衡

弱电解质在溶液中的离解平衡是单向体系内的平衡。难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体和溶液中离子之间的平衡，所以沉淀溶解平衡是多相平衡。第一节难溶电解质的溶度积第二节影响沉淀生成和溶解的因素第三节分步沉淀与沉淀转化第四节沉淀反应在分析化学中的应用第一节难溶电解质的溶度积一、沉淀溶解平衡和溶度积常数1、溶度积原理

是溶度积常数，简称溶度积。表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子相对浓度(活度)幂的乘积在一定温度下是个常数。与物质的溶解度有关—此即为溶度积原理。2、不同类型的难溶电解质溶度积通式为：

根据平衡定律有：3、影响溶度积的因素：（1）与难溶电解质的本性及温度有关；（2）与水溶液中各离子浓度无关；（3）与物质的溶解度有关。二、溶度积和溶解度的相互换算1.区别

S：表示达到溶解平衡(即饱和)时物质的浓度，是指实际溶解的量。：则表示溶解作用进行的倾向性，不代表已溶解的量。它们可互相换算。

[例7-1][例7-1]

298K时,AgCl的溶度积为1.77×10-10，试计算AgCl的溶解度。解答：解：根据反应式：

AgCl的溶解度为1.33×10-5mol/L.2.关系（1）（2）（3）[注]：用比较溶解能力大小时，必须限于相同类型的难溶电解质，对于不同类型的，必须算出S，由S的大小来比较其溶解能力的大小。三、溶度积规则1、离子积：(以AmBn分子为例)

，各浓度为任意状态下的浓度。Qi随各离子浓度的改变而改变。

是Qi的一个特例(饱和溶液中)。2、溶度积规则：（1）时，aq为饱和溶液，达到沉淀溶解平衡；（2）时，aq为过饱和溶液，有沉淀生成。直到形成饱和溶液，达到平衡为止；（3）时，aq为未饱和溶液，无沉淀生成，若有沉淀存在，沉淀将会溶解。[例7-3][例7-3]

将浓度为4×10-3mol/L的硝酸银溶液与浓度为4×10-6mol/L的碘化钾溶液等体积混合，有无AgI沉淀产生？解答：解：查得两溶液等体积混合：所以有AgI沉淀析出。下一节第二节影响沉淀生成和

溶解的因素一、同离子效应与盐效应对沉淀反应的影响1、同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。如：BaSO4Ba2++SO42-

，

=[Ba2+][SO42-]，若加入Na2SO4溶液,由于[SO42-]增大，则Qi>，平衡向生成沉淀方向移动，使[Ba2+]减小。也就是说BaSO4在Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小。2、盐效应使难溶电解质的溶解度稍有增大。如：在PbSO4饱和溶液中加入KNO3,实验证明PbSO4的溶解度增大了。因为：KNO3的加入，增大了离子浓度，离子间相互牵制作用增强了，从而使Pb2+和SO42-的有效浓度降低了。要想重新建立平衡，必须再溶解一些PbSO4。3.总结：产生同离子效应的同时也存在盐效应，但同离子效应强得多。在沉淀生成过程中，一般沉淀剂过量一些好，可使沉淀更完全，但如果过量太多，就会产生盐效应，又使溶解度稍有增大。一般过量20—50%为宜。４.沉淀完全：是指溶液中被沉淀的离子残留浓度小于或等于1×10-5mol/L。并不是没有被沉淀的离子了。二、酸碱反应对沉淀溶解平衡移动的影响许多难溶电解质(如难溶氢氧化物和弱酸盐)的溶解度受溶液酸度的影响，因此，可以通过控制溶液的pH值，促成某些沉淀的生成或溶解，以达到分离的目的。[例7-6][例7-6]

有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问：分别用1L多大浓度的强酸才能使它们溶解？解答：解答：查表得知ZnS溶于强酸的反应为：系统中同时存在着沉淀溶解平衡和酸碱平衡称为多重平衡系统。该反应称为竞争反应。0.1mol的ZnS完全溶于1L强酸中，平衡时c(Zn2+)=0.1mol/L,c(H2S)=0.1mol/L所需强酸的浓度为（５.６２+０.２）mol/L=５.８２mol/L

HgS溶于强酸的反应为：

0.1mol的HgS完全溶于1L强酸中，平衡时c(Hg2+)=0.1mol/L,c(H2S)=0.1mol/L

由计算可看出，ZnS溶于强酸；HgS不溶于强酸。三、氧化还原反应、配位反应对沉淀溶解平衡移动的影响1.氧化还原反应

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O降低了S2-的浓度,因此,所以沉淀溶解。2.配位反应

AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

Ag+与NH3形成了配离子，降低了[Ag+]的浓度，从而使AgCl溶解的。下一节上一节第三节分步沉淀与沉淀转化一、分步沉淀1.分步沉淀：沉淀有先有后的现象。

作用：进行离子的分离。例7-7注：同类型，同离子浓度的难溶物，小的先沉淀；浓度不同或不属于同一类型时，应计算确定分步沉淀的顺序。即需沉淀剂浓度小的先沉淀。[例7-7]

在浓度均为0.10mol/L的Cl-和I-的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始生成沉淀，溶液中I-浓度为多少？解答：解：查得反应式为：所以Cl-开始沉淀时：Ag+的浓度为1.77×10-9mol/L。当I-开始沉淀时：

Ag+的浓度为8.51×10-16mol/L。通过计算看出I-开始沉淀时所需Ag+的浓度远远小于Cl-开始沉淀时所需Ag+的浓度，所以AgI先沉淀，而AgCl后沉淀。

AgCl开始沉淀使溶液中Ag+的浓度为1.77×10-9mol/L，此时溶液中剩余的I-浓度为：

I-浓度此时为4.8×10-8mol/L〈1.0×10-5mol/L。即当AgCl沉淀即将生成时，I-已被完全沉淀，用此法可将Cl-和I-分离。二、沉淀转化定义：某试剂与难溶电解质的某种离子结合成更难溶物质的过程，叫做沉淀的转化。例如：向含有白色沉淀的BaCO3过饱和溶液中，加入淡黄色的K2CrO4溶液，搅拌，待沉降后观察，溶液变为无色，而生成了BaCrO4淡黄色沉淀。

BaCO3(s)+CrO42-(aq)BaCrO4(s)+CO32-(aq)下一节上一节第四节沉淀反应在分析化学

中的应用一、利用沉淀反应进行离子鉴定

沉淀反应能够产生明显的外观变化，易为我们的感官所察觉。许多离子能与某些试剂作用，产生具有明显特征的沉淀，根据这些特征，可以推断某些离子的存在。二、利用沉淀反应进行离子分离除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解度都比较小，而且它们的溶解度之间往往有较大的差别，如果控制溶液的pH，也就是控制溶液的OH-离子浓度，就可以使某些氢氧化物析出沉淀而达到分离的目的。许多金属阳离子的硫化物都是难溶的沉淀，因此，就可以用H2S为沉淀剂，以调节溶液酸度的办法控制S2-的浓度，从而达到分离的目的。三、利用沉