有机金属化合物讲课文档

有机金属化合物现在一页，总共二十一页。H2Fe(CO)4Fe2-104CO4×2＝8＋)2H+2×0＝010＋8＝18此处为羰基合配阴离子的酸，H为正离子IrP(Ph3)P(Ph3)HHCOClIr4d75s2Ir3+6;P2;CO2;Cl-2;H-2现在二页，总共二十一页。③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6＋：Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④对NO等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO3，4CO

8，＋)Mn7，

3＋8＋7＝187+5×2+1=18eCH3--共价键6+5×2+2=18eCH3-：负离子或Mnd5s2现在三页，总共二十一页。⑤含M－M和桥联基团M－(m-CO)－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子如Fe2(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键，对每一个Fe:

Fe＝8，3个桥联CO＝6,

3个M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,电子数：8＋6＋3＋1＝18电子数：10+2×2+2×1=16e

Cl-共价键Pd4d85s28+2×2+2×2=16ePd2+Cl-；离子现在四页，总共二十一页。⑥对于

n型给予体，如

1-C5H5(

给予体)，

5-C5H5、

3-CH2＝CH2－CH3、

6-C6H6(

给予体)等。如：☆Fe(CO)2(

5-C5H5)(

1-C5H5)2CO＝4，

5-C5H5＝5,

1-C5H5＝1，Fe＝8共价键电子总数＝4＋5＋1＋8＝18或5-C5H5-＝6,

1-C5H5-＝2，Fe2+＝6离子形式

☆Mn(CO)4(

3-CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(

3-CH2＝CH2－CH3)＝3,Mn＝7,电子总数＝8＋3＋7＝18

☆Cr(

6-C6H6)22(

6-C6H6)＝12，Cr＝6，电子总数＝12＋6＝18现在五页，总共二十一页。例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解：Ni原子，3d84s2，10个电子；4个CO，2×4=8个电子，10+8＝18因此，Ni(CO)4符合18电子规则。7.2.4EAN规则应用例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：(η6－C7H8)Cr(CO)3；解：(η6－C7H8)6个电子；3(CO)6个电子；Cr6个电子；共计18个电子，因此，它符合18电子规则。现在六页，总共二十一页。例3：估算多中心原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构：如：Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。解：8×3+2×12＝48(电子)，48/3＝16(电子)；若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。现在七页，总共二十一页。如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求，通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO现在八页，总共二十一页。例4：根据EAN规则估计羰基化合物的稳定性

稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a

从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体---共享一对电子

现在九页，总共二十一页。例5估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO

又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系（利用M-M键），可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]－＋Na＋现在十页，总共二十一页。有些有机金属配合物并不符合EAN规则：以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。V:3d34s25个电子现在十一页，总共二十一页。§7.3过渡金属的羰基化合物7.3.2金属羰基化合物中的化学键7.3.3过渡金属羰基化合物的化学反应7.3.1过渡金属羰基化合物简介现在十二页，总共二十一页。

金属羰基配合物是由过渡金属通过σ-π键与配位体CO所形成的一类配合物。如：Ni(CO)4，7.3.1概述(a)(b)Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构

现在十三页，总共二十一页。

最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4，它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。常温常压△现在十四页，总共二十一页。

1891年，Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：493K,20MPa现在十五页，总共二十一页。现在十六页，总共二十一页。

金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得电子有可能占满d－MO，从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从18电子规则。现在十七页，总共二十一页。MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物:7+5x2+1=18为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。命名：Fe(CO)5:五羰基合铁；HMn(CO)5:五羰基合锰(I)酸；Mn2(CO)10:十羰基合二锰HMn(CO)5:2+6+5x2=18现在十八页，总共二十一页。过渡金属羰基化合物种类1.单核二元羰基化合物CO是最重要的σ给予体和π接受体配体，它易和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备出上千种二元及多元金属羰基化合物，大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰基化合物。过渡