高分子化学-第4章-自由基共聚

第4章自由基共聚

本章要点：掌握二元共聚物的组成方程〔瞬时、平均〕由竞聚率判断共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。

根据参加反响单体的单元数，共聚反响可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反响多元共聚3种以上单体3.1引言Introduction均聚物(homopolymer)：只有一种单体参与的链式聚合反响其产物称为均聚物.共聚物(copolymer):两种或两种以上单体共同参与的聚合反响其产物称为共聚物。聚合共聚合St与Bd自由基乳液共聚，可得无规丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。

无规共聚合

一．共聚物类型TYPESOFCOPOLYMER

⑵交替共聚物(alternatingcopolymer)大分子链中两单体M1、M2有规那么的严格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—⑴无规共聚物(randomcopolymer)大分子链中两单体M1、M2无规那么排列〔M1〕a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—a≠b≠c≠…≠x〔1~几10〕VC－VAC等⑶嵌段共聚物(BLOCKCOPOLYMER)

大分子链中两单体M1、M2是成段出现的

〔M1〕A—(M2)B—(M3)C—…(M7)X—

A≠B≠C≠…≠XA,B,C数字大，在几百以上

⑷接枝共聚物(graftcopolymer)

共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成。M1M1M1—M1M1—M1M1M1

||M2M2

|

M2如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymer

实例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride交替共聚物(Alternatingcopolymer)在St聚合体系中参加PB，使St在PB主链上接枝共聚合PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相别离,形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)接枝共聚合SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大领域.嵌段共聚合无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体SSSSSSSS：苯乙烯B：丁二烯PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene

实例：HIPS二.共聚物的命名

共聚物类型共聚单体前加“聚”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)

无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、alt〔交替〕、b〔嵌段〕、g〔接枝〕氯乙烯－CO－醋酸乙烯酯共聚物

聚丙烯－G－丙烯酸

Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)三．共聚反响的意义

1．理论上1)测定单体、自由基的活性2)了解单体活性与结构的关系2．实际应用上1)扩大单体应用范围2)增加品种3)改性3.2二元共聚物组成(COPOLYMERCOMPOSITION)单体结构不同，活性不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率〔C〕而变组成分布和平均组成瞬时组成平均组成序列分布共聚物组成链节排列情况t

时刻0~t

时刻一．共聚物组成方程

COPOLYMERCOMPOSITIONEQUATION

描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成〕

自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反响。►链引发(initiation)：2个引发反响。►链增长(propagation)：4个增长反响下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21

：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率

►链终止〔TERMINATION〕：

3个终止反响

自身终止交叉终止

kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。

描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。

可由共聚动力学或链增长的几率推导。动力学法假定：〔1〕

等活性理论自由基的活性与链长无关〔2〕

无前末端效应，链自由基的活性与倒数第二单元的结构无关，〔和活性一样〕〔3〕

无解聚反响〔4〕聚合度很大〔5〕稳态假定体系中自由基浓度不变。要求Ri＝Rt,R12=R21♣共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。

对单体2：

∵某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比〔m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。应用稳态假定Ri＝Rt,R12=R21消去[M•],组成可由均聚、共聚速率常数[M]、[M*]测定“稳态假定”：R12=R21：令r为竞聚率〔Reactivityratios〕均聚速率常数和共聚速率常数之比。：共聚物两单体组成的摩尔比。

：原料中两单体浓度的摩尔比。

某一瞬时组成与r间的定量关系共聚物组成微分方程〔摩尔浓度〕瞬时组成与单体组成的关系

f1是原料中单体1的摩尔分率。式中：

F1:是共聚物中单体1的摩尔分率,上述微分方程只适合于低转化率。F1是f1,r的函数共聚物组成摩尔分率方程某一瞬时假设M1单体活性高于M2，显然M1消耗快，随着反响进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样，M1、M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。结论：共聚大分子链的瞬时组成不同

二.共聚行为类型－共聚物组成曲线

TYPESOFCOPOLYMN.BEHAVIOR―COPOLYMER

COMPOSITIONCURVES

♦共聚合行为？由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力不同，使体系反响按不同聚合类型进行。这称为共聚合行为。♦共聚物组成曲线？以F1~f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。

♦为什么要讲类型?

①r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同②曲线形状不同，F1~f1

关系不同③曲线形状不同，说明组成随转化率而变F1是f1、r1、r2的函数。

r1=0

k11＝0，只能共聚，活性端基只能加上异种单体r1=∞

k11>>k12

，只能均聚，实际并无此特况r1<1

k11<k12，共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体r1>1

k11>k12，单体更易均聚r与共聚行为的关系理想恒比共聚〔AZEOTROPICCOPOLYMERZATION〕

r＝1均聚＝共聚

组成方程：

曲线形状：为一对角线

特点：F1＝f1，组成与转化率无关，组成均一。

如：VDC-MMA

1．r1＝r2＝1F1f10.51.0000.51.0举例M1M2r1r2T/℃MMA偏氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890一般理想共聚--理想非恒比共聚:①假设r1·r2=1〔一般理想共聚〕但r1≠r2②F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的F1

－f1曲线r1>1r1<1恒比共聚

r1=r2=1③共聚曲线：F1-F1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，假设r1>1，F1－f1曲线在对角线的上方，假设r1<1，那么在对角线的下方。④举例MMA(甲基丙烯酸甲酯〕r1=1.91MA(马来酸酐〕r2=0.504r1r2=0.96Bd(丁二烯〕r1=1.39St〔苯乙烯〕r2=0.78r1r2=1.084交替共聚〔ALTERNATINGCOPOLYMERIZATION〕

①

r1=r2＝0k11=0

只能共聚

r1→0，r2→0，

r1r2＝0k11→0

②

组成方程

图2交替共聚曲线，曲线上数值为r1/r2

③

组成曲线：水平线或近似水平曲线〔图2〕④

特点：共聚物组成1：1，组成均一⑤r1>0，r2=0时，2.r1→0，r2→0，r1·r2

＝0①序列分布：交替共聚物②微分方程：1M1M2r1r2T/℃异丁烯反丁烯二酸二乙酯00

70

有恒比点的非理想共聚

①r1<1，k11<k12，r2<1，k22<k21，

易共聚组成曲线与恒比对角线有一交点的曲线〔图3〕

图3非理想恒比共聚曲线

3.r1<1，r2<1在恒比点需满足②

恒比点组成方程恒比点的共聚组成与单体组成相同

产物序列结构：无规共聚物在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与恒比对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。非理想共聚〔NON-IDEALCOPOLYMERIZATION〕r1>1，r2<1，r1·r2<1M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方r1<1，r2>1，r1·r2<1M2易均聚，M1易共聚组成曲线处于对角线的下方

图4非理想非恒比共聚曲线

1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)Vc-VAc4．r1·r2<1

〔i〕r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向那么大于自聚倾向。F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r1>>1,r2<<1时〔或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1〔或r2〕特别大，而r2〔或r1〕接近于0，那么实际上只能得到M1〔或M2〕的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线共聚曲线：r1>>1,r2<<1说明：随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1,r2<1为例：

当r1〔或r2〕特别大，而r2〔或r1〕接近于0，那么实际上只能得到M1〔或M2〕的均聚物。嵌段共聚(BLOCKCOPOLYMERIZITION)

R1>1,R2>1K11>K12,K22>K21

两单体均易均聚。

5．r1·r2>1

单体均易均聚形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小

得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反响，那么也可能存在两单体的均聚物。同时由于M1和M2的链段的长度都不大且难以控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。假设r1>>1，r2>>1，聚合反响只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚

其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反。☆r1r2→1理想共聚，组成曲线为一对称曲线。r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，r2>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。

r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线☆

r1r2→0交替共聚r1r2＝0组成曲线是水平线。

r1r2→0与水平线有交点的曲线☆

r1r2〈1，r1〈1,r2〈1恒比点共聚

r1>1，r2〈1或r2>1，r1〈1非理想共聚☆

r1r2>1嵌段共聚

小结r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。动画演示请仔细观察一下动画理解竞聚率对于共聚曲线的影响r1r2=1r1=0.01~100r1=r2=0.01~100r1=0,r2=0.01~100r1=0.01~100,r2=0,r1=0.01~1,r2=0.01看看恒比点的移动r1＜1r2＜1三．共聚物组成与转化率的关系

RelationforCopolymerCompositionwithConversion由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：BD-St:St<30%橡胶，70％塑料∴共聚物组成在共聚反响是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。交替共聚，恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成随转化率而变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。①

r1>1，r2<1；r1·r2<1,C%↑→f1↓,F1↓F1>f1,曲线在恒比线上方图5共聚物瞬时组成的变化

③

r1<1，r2<1恒比点共聚在恒比点，C%对F没有影响

当<恒比点，组成曲线在对角线上方，∴

当

>恒比点，组成曲线在对角线下方，∴②r2>1，r1<1；r1·r2<1,C%↑→f1↑,F1↑F1<f1，曲线在恒比线下方1.定性描述C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓

设是单体1在共聚物中的平均组成，定义为：

:单体1的起始浓度，

:体系起始总浓度：单体1的瞬时浓度，

:瞬时单体总浓度

表示了共聚物平均组成与、、之间的定量关系。2．

共聚物平均组成与转化率的关系共聚前后，在配料及共聚物间对作物料衡算。

重排，积分得f1～C的函数关系式：通常用图解积分法来解决C与f1的定量关系，其过程为：C作图

3．残留单体组成与转化率的关系Skeist方程共聚物中单体M1共聚前单体M1残留单体中单体M1C~F1,f1，

共聚物瞬时组成将随C而变。共聚物为组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布。常用共聚组成控制方法：〔1〕恒比点一次投料法；〔2〕控制转化率的一次投料法；〔3〕屡次投料，补加活泼单体半连续聚合，补加活泼单体。

4．共聚物组成的控制

共聚物组成的控制〔三种方法〕由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反响的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反响速率不同〔r不同〕，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反响的进行而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反响的进行而不断改变，存在组成分布。

如r1>1,r2<1的共聚体系，随着反响的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反响单体中f1随反响进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假设不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成〔平均组成〕及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成〔平均组成〕，还必须控制组成分布。

在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：〔1〕恒比点附近投料适用范围：r1和r2同时小于1〔或者r1和r2同时大于1〕的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。解释：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成〔瞬时〕F1总等于单体组成f1，因此聚合反响进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反响单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物〔瞬时〕的组成保持不变。F1f1r1

<1,r2<1r1>1,r2>1适用范围：共聚物组成〔瞬时组成〕与转化率的关系曲线较为平坦的体系。解释：r1>1,r2<1,以M1为主的体系，曲线比较平坦的情况，在一定的转化率下，组成分布比较均匀，可以采用此法。〔2〕控制单体转化率的一次投料法在f1较高时，F1与f1较为接近，可以在某个投料比以上控制转化率一次性投料0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1举例:苯乙烯〔R=0.58)---丁二烯(R=1.35)50℃共聚表3-1苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯结构单元含量〔Wt)与转化率的关系转化率(C)02040608090100共聚物中St结构单元含量（Wt）22.222.322.522.823.925.328.0单体起始投料比：苯乙烯/丁二烯=28/72〔Wt〕〔3〕补加转化较快的单体保持单体组成恒定法适用：r1>1,r2<1,以M2为主的体系或者r1<1,r2<1远离恒比点的情况，属于共聚组成〔瞬时组成〕与转化率关系曲线的斜率较大的体系。解释：在聚合反响过程中，随着反响的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反响单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。F10.501.000.51.0r1>1r1<1例题：在生产丙烯腈-苯乙烯共聚物〔AS树脂〕时，所采用的丙烯腈〔M1〕和苯乙烯〔M2〕的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反响，试讨论所得共聚物的组成均匀性？答：此共聚体系属于r1＜1，r2＜1有恒比共聚点的共聚体系，恒比共聚点F1=f1=〔1–r2〕/〔2-r1-r2〕=〔1-0.40〕/〔〕=0.385投料比f10=〔24/53〕/〔24/53+76/104〕=0.383与恒比点的f1相近，因此用这种投料比，采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反响仍可得到相当均匀的共聚物。四、二元共聚物的微观结构----序列长度分布1.序列长度分布除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，假设从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。

例如在以下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度为7,称为7M1序列。以此类推，有1M1、2M1、3M1、……nM1序列。对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规那么、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4……n连续序列的几率，即序列长度分布。五．共聚物组成方程的偏离

DEVIATIONFROMCOPOLYMERCOMPOSITIONEQUATION

1.

前末端效应(EffectofPenultimateMonomerUnit)大分子末端自由基的活性不仅仅受末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。与的自由基活性不一样，由此引起反响机理发生变化，使增长反响有8个，竞聚率4个。

前末端效应的共聚物组成方程为：

带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应2．解聚共聚时发生解聚使组成方程偏离。聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。聚合上限温度61℃，解聚倾向严重，影响共聚组成。

三元共聚：三种单体同时进行反响，共聚物由三个单体单元组成。

有3种单体参加,有3个引发反响、9个增长反响、6个终止反响，6个竞聚率。

M1-M2M2-M3M1-M3

3.3多元共聚

MulticomponentCopolymer

三元共聚物组成方程：

1.温度影响不明显如，St-BD5℃45℃60℃r10.640.60.78r21.41.81.39

St-MMA35℃50℃130℃r10.520.520.59r20.440.460.59

∴,有利于理想共聚2．压力升高，倾向于理想共聚3．反响介质体系的粘度、PH值、溶剂的极性等。

3.4竞聚率的影响因素

共聚合活性：♀不同单体对相同自由基的反响性：♀不同自由基与相同单体的反响性：∵共聚反响是一种单体对于一种自由基的反响。其反响性取决于单体与自由基的反响性，∴单体和自由基的活性影响了共聚合反响性和竞聚率r的大小。3.5单体和自由基的活性ReactivityofMonomerandRedical一．单体的相对活性

REACTIVITYOFMONOMER

∵等于一种自由基和另一种单体反响的速率常数与自由基加成到本单体的反响速率常数之比，在k11相同〔＝1〕时的k12的相对值。∴称为单体相对活性。1/r1是不同单体与同一自由基的反响速率常数之比。1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？

1/R1比较单体2的活性大小，1/R1大→M2活性大；

1/R2比较单体1的活性大小，1/R2大→M1活性大。〔P135表4－7〕二.自由基的活性ReactivityofRadical

来比较同一单体与不同自由基的反响，自由基先和单体反响，那么反响活性大，也就是大

是一个绝对值。(r1,k11为数)由表可知〔P135表4－7〕

结论：活泼单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，那么形成活泼的自由基，也就是单体活性大，那么自由基就稳定。单体、自由基活性的一般规律〔1〕单体活性一般顺序-φ，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOCH3〔2〕自由基活性一般顺序St·，Bd·＜MMA·＜AN·＜VC·＜VAc·〔3〕单体活性顺序与自由基活性顺序相反〔4〕活泼自由基对速率的奉献比活泼单体对速率的奉献大起决定作用的是自由基的活性三．

取代基对单体与自由基的影响

1.

共轭效应〔Resonance)具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。均聚速率快。

取代基的共轭效应从-C6H6,-CH2=CH2…-Cl,-OCOR减小。决定kp的关键因素？

“S”表示有共轭效应。①②③④如St,BD是活泼共轭单体,其kp为145l/mol.s，VAc,Vc无共轭效应，自由基活泼，其kp为2300l/mol.s。图4-11是说明随自由基－单体相互作用，体系的势能变化与生成新键的原子间距离的函数关系。有四种反响。图说明：▲在初态时，的位能〈的位能▲活化能大小次序：③>④>①>②反响速率次序：②>①>④>③自由基活泼的单体反响速率快。说明自由基的活性在决定反响速率方面起主导作用，即决定的大小主要由的活性大小决定。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反响，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反响。两组势能曲线，一组是4条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条MORSE曲线，代表形成键的稳定性。▲▲1234用强推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反响较容易进行，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反响的活化能比同系链增长反响低，因而容易生成交替共聚物。2.极性效应(Polarityeffect)

极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。

3.位阻效应①1，1-二取代单体α位取代位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应叠加，使单体活性增加。

e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍取代基的位阻对单体的反响活性有影响〔P138表4－9〕②1，2-二取代单体Α，Β位取代

1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。＜小结：1/r－单体的相对活性，1/r大，单体的活性大k12－自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定Rp的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易进行交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反响，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反响。例题：M1M2r1r2单体B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯

0.410.763.4

1.060.690.074单体A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：

〔1〕预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的KP，并解释。

(2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反响活性增加次序是否相同？

答:(1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06和1/2.3，

对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69和1/4.4，

对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074和1/0.46，

可见，单体B比单体A的活性大，B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反响自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性的影响更大一些。所以单体A均聚时可能有较高KP。

〔2〕苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心相对反响活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为：苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯；它们的活性中心对单体A的反响活性增加次序那么相反。

竞聚率是共聚反响中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关