第7-8讲-能带理论12

第四章固体的能带理论§4.4推导能带的近似思想§4.3导体和绝缘体§4.1能带理论简介§4.5布洛赫定理§4.2固体的能带学好能带理论，你可以回答以下问题金刚石为什么是绝缘体？硅为什么是半导体？金属为什么导电性好？为什么能带理论是信息技术的物理基础？4-1能带理论简介4-1能带理论简介

研究固体中电子运动的主要理论基础定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点说明了导体、半导体及绝缘体的区别晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体

技术的发展

随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的

普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算4-2固体的能带大量原子有相互作用构成一个体系时，电子的能量状态（能级）如何？可以从两方面来分析：

孤立原子的能级→固体的能带

研究电子在周期势场中的运动

从原子能级到固体能带原子中的电子处于不同的能级。几个原子有相互作用构成一个体系时电子

的能级如何？4-2固体的能带先看两个原子的情况。Mg。Mg1s2s2p3s3p根据泡利不相容原理，原来的能级已填满不能再填充电子—分裂为两条1s2s2p3s3p空带价带4-2固体的能带各原子间的相互作用

原来孤立原子的能级发生分裂若有N个原子组成一体，对于原来孤立原子的

一个能级，就分裂成N条靠得很近的能级，称

为能带（energyband）。能带的宽度记作

E，

E

～eV的量级

若N数量级为1023，则能带中两相邻能级的间距约

10-23eV。4-2固体的能带能级能带N条能隙，禁带

E一般规律：越是外层电子，能带越宽，

E越大。点阵间距越小，能带越宽，

E越大。两个能带有可能重叠。4-2固体的能带能带重叠示意图金刚石的能带钠的能带电子在周期性晶格中的运动，电子共有化，受到周期性势场的作用。孤立原子中电子的势阱电子能级+势垒4-2固体的能带4-2固体的能带解定态薛定谔方程，可以得出两点重要结论：电子的能量是量子化的电子的运动有隧道效应#原子的外层电子（在高能级）势垒穿透概率较大，电子可以在整个固体中运动，称为共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧，一般不是共有化电子，称为离子实。4-2固体的能带

薛定谔方程的推导怎样将波动和粒子的物理量联系起来？平面波12求偏导看变量！34寻找p与E的关系，方程两边同时乘以简单起见，我们考虑一维情况，ψ是位移x和时间t的函数对位移x求偏导对时间t求偏导5678动量算符能量算符算符用字母头上加尖号表示4-2固体的能带

薛定谔方程的推导怎样将波动和粒子的物理量联系起来？能量E等于动能T与势能V的和(动能写成与动量P相关的形式)11109将上式算符化，并扩展到三维情况：其中这是将能量算符写成动能算符与势能的和的形式（注：没有势能算符的说法)将上式两边算符都作用于波函数ψ：4-2固体的能带

薛定谔方程的推导了解即可！134-2固体的能带

薛定谔方程的推导12等式右边为哈密顿算符经典力学中，动能T与势能V的和成为哈密顿量H，若11式中的V(x,y,z,t)与时间t无关时，H就等于总能E。上式可化为：即当能量具有确定值时，上式可写成：

此即定态薛定谔方程！一个自由电子的能量本征值为：因为它是自由电子，即没有外势场对它的作用！故，只剩下动能项。4-2固体的能带

固体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。简单回顾能级等相关概念：能带中电子的排布核外电子能量分布是分立的、不连续的电子每处在一个能量状态称之为能级电子的运动状态可以用n,l,m,s四个量子数来描述。主量子数n=1,2,3,4……

角量子数l=0,1,2,3……(n-l)

磁量子数m=+l,…,+1,0,-1,…,-l自旋量子数s：±1/2(或直接称为“向上”、“向下”)4-2固体的能带能带中电子的排布主量子数n

:是决定原子中电子能量以及离核的平均距离的主要因素.它只能取1,2,3,…等正整数.n越大,表示电子离核越远,能量越高.n相同的电子处于同一个电子层内.电子层:第一层第二层第三层第四层电子层符号:KLMNl01234…(n-1)相应符号spdfg

角量子数l

:是确定原子轨道的形状并在多电子原子中和n一起决定电子的能级的量子数.ι的取值要求:ι=0,1,2,…(n-1)的正整数：4-2固体的能带能带中电子的排布ιm轨道类型空间取向数00s轨道一种1-1，0，+1p轨道三种2-2，-1，0，+1，+2d轨道五种3-3，-2，-1，0，+1，+2，+3f轨道七种

磁量子数m

:表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向,每一个磁量子数代表一个伸展方向。m的取值要求:m=0,+1,+2,…+l。每种形状的原子轨道或电子云共有(2l+1)个空间取向,而每一种空间取向就是一条原子轨道,即有(2l+1)条原子轨道。自旋量子数s：它与电荷一样是电子的内禀属性！表示电子的两种不同运动状态,这两种状态有不同的“自旋”角动量,其值只能取+1/2或-1/2,或者用箭头↑和↓来表示.4-2固体的能带能带中电子的排布n、l、m三者的关系：一些概念解释：主量子数n=1n=2n=3n=4角量子数ι=0ι=0,1ι=0,1,2ι=0,1,2,3轨道类型1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f电子层n相同的电子处在同一层,即电子层由一个量子数n决定能级(又称亚层)n和l相同的电子处在同一能级,即能级是由两个量子数(n,l)共同决定原子轨道n,l和m相同的电子处在同一条原子轨道上,即每条原子轨道由n,l和m三个量子数决定电子运动状态n,l,m和s四个量子数共同决定一个电子的运动状态,而且是唯一的运动状态电子层数为n,这一层就有n个能级,而这层内的原子轨道总数等于n2,而每一条原子轨道最多可容纳两个电子,所以n层中总的电子运动状态数应为2n2。所以K层的状态数为2,L层为8,M层为18,N层为32……4-2固体的能带排布原则：（1）服从泡里不相容原理（费米子）

（2）服从能量最小原理

对孤立原子的一个能级Enl，它最多能容纳2(2l+1)个电子。

这一能级分裂成由N个能级组成的能带，一个能带最多能容纳2

(2l+1)N

个电子。能带中电子的排布4-2固体的能带2p、3p能带，最多容纳6Ｎ个电子。例如，1s、2s能带，最多容纳2Ｎ个电子。每个能带最多容纳2Ｎ个电子每个能带最多容纳6Ｎ个电子Mg原子1s2s2p3s3p晶体Mg（N个原子）

电子排布时，应从最低的能级排起。4-2固体的能带满带(filledband)：能带中的各能级填满了电子不满带：能带中部分能级被电子占据空带：没有电子占据的能带一般来说，原子的内层能级对应的能带是满带，外层能级对应的能带是空带。

能带的几个概念：

空带

满带E

不满带

禁带价带导带能带中任一能级上都可能有电子占据，所以能带叫做允带(allowband)在相邻的能带之间可以有一定的能量间隔，这里电子不能处于稳定状态，形成一个禁区，称为禁带(forbiddenband)价带：对于半导体或者绝缘体，电子从低到高填充能带时，会恰好填满一系列空带，而再高的带将全都是空的，这时，最高的满带叫价带导带：对于半导体或者绝缘体，电子从低到高填充能带时，会恰好填满一些列空带，而再高的带将全都是空的，这时，最低的空带叫导带；对于导体来说，出去完全被电子充满的一系列能带外，还有能带被部分填充，这条能带叫导带。4-2固体的能带

能带对电导的贡献满带…电子交换能态并不改变能量状态，所以满带不导电。导带：不满带或满带以上最低的空带为什么把空带或不满带称为导带？因为只有这种能带中的电子才能导电。

导体在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。

从能级图上来看，是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。E4-2固体的能带4-2固体的能带满带空带价带导带不满带导带Ep从能带来分析导电性：不导电Ep导电4-3导体和绝缘体

它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电性能的高低可以分为导体半导体绝缘体

导体的能带结构

空带

导带E某些一价金属，如:Li…

满带某些二价金属，如:Be,Ca,Mg,Zn,Ba…

导带

空带如:Na,K,Cu,Al,Ag…

空带导带4-3导体和绝缘体4-3导体和绝缘体4-3导体和绝缘体4-3导体和绝缘体

绝缘体的能带结构E

空带

空带

满带禁带ΔEg=3～6eV从能级图来看，是因为满带与空带间有一个较宽的禁带

绝缘体在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。

当外电场足够强时，共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中，使绝缘体的击穿。共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。（

Eg：3～6eV）4-3导体和绝缘体能带理论——研究电子运动的理论！是固体物理的核心！——该理论的出发点是：固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子！——每个电子的运动都不独立，而是受到其他电子的运动的影响和制约！即固体中的大量电子运动时是相互关联的！——大多数情况下我们最关心的是价电子，内层电子相比于价电子对固体的性能贡献很小，因此常常把原子核和内层电子近似看成离子实。这样，电子与原子核体系就转化为价电子与离子实体系。应该深入脑海的观念：4-4能带理论的近似思想能带理论的基础是三大近似：绝热近似单电子近似周期性势场近似电子的运动显然要用量子力学的方法（微观粒子）一块固体材料里的电子数众多（1023*Z个/cm3），一般性的求解薛定谔方程显然是不现实的，这需要一些近似方法！4-4能带理论的近似思想——这即是绝热近似简单的，如果考虑固体中某个电子的运动，它将受到来自原子(即离子实)和其他的电子的双重作用首先考虑原子对电子的影响：上一章晶格振动我们了解到原子并非静止，而是处在其平衡位置做微小的振动，那么我们研究运动着的原子对电子的影响将十分困难！但总有处理的办法：一个基本事实是原子核比电子重得多（原子99.9%的质量集中在原子核），因此其运动速度远远小于电子，可认为电子能够绝热于核而进行高速运动，而原子核只能非常缓慢地跟上电子分布的变化。进一步，我们可以认为：电子高速运动时，原子核是处在它们的瞬时平衡位置的。它将电子的运动和核的运动分开！绝热近似4-4能带理论的近似思想电子离子实电子离子实关联{ri}表示1029个电子量级的坐标方程依然复杂无法求解！绝热近似——公式解释体系总哈密顿量等于电子哈密顿量Hel、离子实哈密顿量HN、电子与离子实相互作用的哈密顿量Hel-N三者的和！——需要进一步近似4-4能带理论的近似思想——即单电子近似其次考虑其他电子对电子的影响：Hartree-Fock近似密度泛函理论它在Hartree-Fock近似上更进了一步，并带来观念的改变：使研究的对象不再是一个个电子，而用电子密度作为核心物理量来研究多电子体系。并非整个体系只有单个电子，而是指所有的电子都满足同样的方程——单电子方程！用单电子方程描述多电子的运动问题，因为所有电子都满足同样的方程，所以只需解一个方程就等于得到所有电子的解，该解即表示了电子的运动！两种主流办法：单电子近似了解即可！4-4能带理论的近似思想——电子在等效周期性势场中运动，通过分离变量求解，获得N个形式完全相同的薛定谔方程，只须求解一个方程！通过解这个方程我们可以得到能量本征值E与动量K的关系，即能带结构图电子波函数单电子近似——公式解释4-4能带理论的近似思想周期性势场近似——周期性势场近似在讨论公有化电子的运动状态时，假定离子实处在其平衡位置，把离子实偏离平衡位置的影响看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场V也具有周期性。它与前两个近似紧密相连如果前两个近似中的任何一个不成立，则周期性势场不成立！4-4能带理论的近似思想离子实（原子）体系决定材料中声波的传播，热膨胀，晶格比热，结构缺陷等性能

周期性排列的原子体系的行为可以通过晶格动力学理论处理（通过晶

格振动中能量量子-声子描述晶体的物理特性）电子体系遵从薛定谔方程决定材料的电导率，超导电性，能带结构，磁学性能等

绝热近似：原子核比电子重得多，考虑子运动时可不考虑原子核的运动。

单电子近似：多电子转化为单电子问题周期性势场近似：电子在等效周期性势场中运动能带理论中的主要思想：三大近似简单回顾固体中的两个体系：4-4能带理论的近似思想4-5布洛赫定理提出该理论的人曾亲耳聆听量子力学创始人之一——薛定谔的课程，感悟往往与众不同他又同时拜在另一量子力学创始人海森堡的门下，他的课题直接造就了他的成功他在一个问题上深入思考，进而提出自己的观点他大胆的发表自己的观点，后来人将其整理为Bloch定理！那一年，他仅23岁……他的名字叫VonFelixBloch充满了离子实的金属内部为什么对电子运动来说，竟然好象是空的！简直难以想象！离子既然能够把芯电子束缚得不能离开，为何惟独对价电子却好象视而不见呢？离子实对价电子必有作用，散射必存在！但为何观察不到散射的效果？电子平均自由程为什么比估计的长很多？(大于两原子间距)Bloch当时思考的问题：这个矛盾背后究竟隐含着什么？4-5布洛赫定理金属中电子自由程超长的特点一定与电子的波动性有关电子受到周期性势场的散射，并不是无规的散射，而是一种相干散射，受周期性势场的散射仅使电子波函数产生一个相因子，因此，不会衰减！Bloch定理——能带理论的基础，进而成为固体物理的基础！4-5布洛赫定理周期性势场中运动的单电子，当平移一个格矢Rl时，其同一能量本征值的波函数只增加一个相因子eik·R，即除了一个与格矢有关的相因子外都相同。Bloch定理的表述：考虑第n个电子的运动平移一个格矢RlΨ与k有关晶体中的原子呈周期性排布，具有周期性势场，电子在周期性势场中的波动方程的解具有上述形式。即：对单电子波函数进行一个R的平移变换，除了相因子eik·R外，其他不变。——这样的ψ(k,r)称为Bloch函数，其描写的电子称为Bloch电子4-5布洛赫定理首先回答Bloch的问题：为什么金属中电子自由程非常大，好像离子实对它没有阻碍一样？——原子的周期性排列！周期性排列的离子实对电子的散射是相干散射，产生相因子，这样的散射并不是产生电阻的机制。电子在整个晶体中不再属于个别原子，属于全体原子共有。从Bloch定理得到了什么Bloch定理确定了波函数的形式——不衰减的波。电子空间分布是一个周期性起伏的函数，它在整个晶体中出现，不会衰减。并不局域在某个区域而是扩展至整个空间对所有原子都一样，并没有将电子限制在哪个原子上，Bloch电子是整个空间共有的周期性势场中运动的电子的波函数是周期性调幅的平面波k的物理意义！4-5布洛赫定理k的物理意义：将波函数写成调幅平面波的形式：令调幅函数u(k,r)=1，即代表自由电子，则此即平面波，那么k即为波矢！K就是描写不同状态的量子数！常数因子k的物理意义就与波矢联系起来！4-5布洛赫定理k为