第15章 界面现象

扩展篇扩展篇将前面几篇总结的知识,扩展并应用于界面现象、电解质溶液、电化学反应以及胶体系统，综合讨论这些系统的相平衡、化学平衡、传递速率和反应速率的规律。第15章界面现象15.1引言15.2界面张力和界面过剩量I.界面热力学15.3热力学基本方程和平衡条件15.4拉普拉斯方程15.5开尔文方程15.6吉布斯等温方程15.7润湿作用返回首页II.界面平衡特性15.8气液界面和液液界面15.9表面活性物质和表面膜15.10固体表面上的吸附作用15.11气固吸附的实验方法、半经验方法和理论方法III.界面速率过程 15.12动态界面张力15.13表面膜中的化学反应15.14多相催化作用15.15多相催化动力学界面多相系统的各相之间存在着界面。15-1

引言界面层

两相之间存在一个厚度为纳米级的界面层。界面相

常将界面层（区别于体相）单独处理为一个相—界面相。描述体相的状态函数—T,p,V和ni(i=1~K)

T,p和xi（bi，ci）描述界面相的状态函数—T,

，As和(i=1~K)

T,

和返回首页界面现象与界面有关的各种物理和化学现象的总称。界面平衡界面热力学。界面速率

界面动力学和吸附动力学。界面层结构

表面层的结构和分子形态。界面现象的应用吸附

分离；如用活性炭脱除有机物等。多相催化

在气相或液相中使用固体催化剂加速反应。表面膜

双层膜或囊泡，LB膜、单分子膜。新相生成

晶核生成、晶体生长与亚稳现象。泡沫和乳状液

发泡与消泡。摩擦与润滑去垢洗涤剂的选用。选矿浮选。返回首页表面活性剂能显著地降低界面张力和改变界面状态的物质。分子中同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环，通常存在于两相界面上。分子通过聚集、定向排列、自组装形成一定的有序聚集体。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO-ONa+亲水头基憎水尾链反离子表面活性剂分子结构与聚集体结构关系排列参数g=V/a0lV:

憎水尾链和共溶剂所占有的体积，a0:

亲水头基的截面面积，l:憎水尾链CH基的长度。其中排列参数V/a0l临界排列空间结构球形胶团棒形胶团

囊泡平板双层

反胶团Va0l表面活性剂返回首页表面活性剂分子在达到临界胶束浓度后可自发地形成棒状胶束或者反胶束。这些各向异性的结构作为软模板可合成纳米线。如纳米金、纳米银。表面活性剂单体表面活性剂胶束金属离子定向还原生长纳米金属线聚集加入金属离子除去表面活性剂以偶联表面活性剂为模板制备的银纳米线表面活性剂的应用胶体化学制备纳米材料15-2界面张力与界面过剩量1.界面张力界面层中的张力界面可看作一张绷紧的弹性薄膜，其中存在着使薄膜面积减小的收缩张力。它在界面中处处存在，在边缘处则可以明确表示。返回首页实例界面中的张力界面张力与界面功界面张力界面中单位长度的收缩张力(单位为N·m-1或J·m-2)；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。返回首页界面功界面功一些纯液体的表面张力

/Nm

120℃时一些界面张力的数据

返回首页2.铺展压铺展压返回首页膜天平3.单位界面过剩量实际系统与吉布斯界面模型，界面相为平面模型问题吉布斯界面相模型。(1)将界面层抽象为无厚度因而无体积的几何面界面相（），以符号

表示。(2)

相和

相的强度性质与实际系统中

相和

相的强度性质完全相同。返回首页实际系统与吉布斯界面模型，界面相为平面(3)界面过剩量和单位界面过剩量界面过剩量单位mol·m-2单位界面过剩量返回首页界面过剩量的物理图像实际系统与吉布斯模型中不同高度处溶剂与溶质的浓度返回首页（4）吉布斯单位界面过剩量以溶剂1为参照，定义溶质i相对于溶剂1的单位界面过剩量。

实际系统与吉布斯模型中不同高度处溶剂与溶质的浓度返回首页定义(1)定义(2)返回首页吸附物质在界面层中被富集或被排开(反富集)的现象称为吸附。单位界面吸附量即单位界面过剩量。

i可称为单位界面吸附量，则称为溶质i的吉布斯单位界面吸附量。正吸附作用

负吸附作用

3.比表面As0

球形水滴分散时As和As0的变化返回首页返回首页Ⅰ.界面热力学返回首页1.有界面相时的热力学基本方程恒温恒压恒组成下15-3

热力学基本方程和平衡条件

比界面吉氏函数界面相的吉氏函数返回首页界面相的热力学基本方程界面相的吉布斯-杜海姆方程返回首页吉布斯界面模型的热力学基本方程界面张力界面张力界面中单位长度的收缩张力；它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。返回首页比界面焓HA

返回首页多相系统的热力学基本方程对于由两个体相

和

以及一个界面相

所组成的多相系统，可写出：返回首页2.有界面相时的平衡判据与平衡条件平界面弯曲界面热平衡条件力平衡条件化学平衡条件相平衡条件力平衡条件平衡判据返回首页存在弯曲界面时的力平衡条件15-4拉普拉斯方程拉普拉斯方程存在弯曲界面的系统返回首页非球形液滴气体(g)中半径为r的球形液滴(l)液体(l)中半径为r的球形气泡(g)返回首页=毛细管上升或下降θ—

接触角返回首页返回首页1.液体的饱和蒸气压随液体压力的变化15-5开尔文方程返回首页2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化，开尔文方程（1）液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸气压（2）毛细管中凹面液体的饱和蒸气压开尔文方程返回首页（3）开尔文方程的适用范围（4）液体中的气泡弯曲液面对液体饱和蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气压的影响。25℃时水滴的计算值平面液体中的气泡返回首页开尔文方程也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。3.亚稳状态（1）过饱和蒸气加入凝结核心。（2）过热液体加入气化核心。（3）过冷液体微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压，加入凝固核心。（4）过饱和溶液微小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的饱和蒸气压，加入凝固核心。

陈化—延长保温时间使结晶粒子大小趋向均一的方法。（5）微小晶体的熔点返回首页返回首页℃1.吉布斯等温方程界面相的G-D方程

单位界面(过剩量)吸附量吉布斯模型单位界面(过剩量)吸附量—吉布斯等温方程15-6吉布斯等温方程返回首页二元系采用物质的量浓度返回首页吉布斯等温方程的实验验证溶质对苯甲胺酚正己酸氯化钠1.63×10-22.18×10-22.59×10-22.04.64.15.1-0.434.94.86.5-0.37返回首页2.正吸附与负吸附正吸附负吸附恒温下水溶液表面张力

与浓度c2的关系(1)曲线A：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐类，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。(2)曲线B：醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物—表面活性物质。返回首页肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐等—表面活性剂。正吸附(3)曲线C：恒温下水溶液表面张力

与浓度c2的关系返回首页丁酸水溶液和NaCl水溶液的吸附等温线丁酸水溶液和NaCl水溶液的气液界面张力随液相组成的变化返回首页返回首页返回首页课堂练习返回首页15-7润湿作用各种类型的润湿与铺展

铺展润湿黏附润湿不润湿铺展不铺展浸湿返回首页1.铺展系数铺展润湿过程返回首页铺展系数的物理意义

黏附功结合功返回首页2.接触角与杨氏方程黏附润湿不润湿接触角与之间的夹角。

杨氏方程返回首页求铺展系数返回首页Ⅱ.界面平衡特性毛细管上升下降法最大泡压法15-8气液界面和液液界面1.界面张力实验方法返回首页滴重法吊板法吊环法返回首页2.界面张力的半经验估算方法(1)纯液体与气体间的界(表)面张力(2)液体混合物与气体间的界(表)面张力等张比容法对应状态方法布特勒方程或返回首页(3)液液界面张力3.界面张力的理论研究统计力学方法计算机分子模拟返回首页1.表面活性剂亲油基亲水基15-9表面活性剂和表面膜表面活性剂—添加少量即能显著降低水气界面和水油界面的界面张力的表面活性物质。CH3CH2CH2······CH2CH2—COO-Na+亲水基亲油基返回首页阳离子阴离子两性非离子在水溶液中亲水基团为阴离子，主要有：羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物等。在水溶液中亲水基团为阳离子，主要为胺系表面活性剂。在水溶液中亲水基团既有阳离子，主要为铵盐和季铵盐又有阴离子，如羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐等。在水溶液中不电离，主要由聚环氧烷基构成，还有一部分多醇为基础结构。表面活性剂分类返回首页2.胶束和临界胶束浓度胶束和界面单分子膜临界胶束浓度—表面活性剂形成球状胶束的最低浓度。增溶作用返回首页通过测定表面活性浓度逐渐增大的过程中溶液的某些物理性质的变化，这些性质在cmc附近会发生一个比较明显的变化，由此可以测定cmc。cmc表面张力渗透压溶液特性浓度摩尔电导率返回首页727374757677783.表面活性物质与润湿作用亲液性固体—能被液体润湿的固体。憎液性固体—不能被液体润湿的固体。固体的润湿性能返回首页铺展润湿过程返回首页4.不溶性单分子膜（1）

-As关系-

*膜天平示意图返回首页各种类型的π-As关系十五碳脂肪酸的π-As关系固态膜凝聚液态膜膨胀液态膜气态膜单分子膜的状态方程返回首页（2）LB膜（3）双层膜和囊泡返回首页尺度/（4）膜的表面结构

18-Ar-18,2Br-1的LB膜的AFM图象对应于图左中直线的高度分布，尺度是nm返回首页15-10固体表面上的吸附作用返回首页1.吸附与吸附量吸附剂

具有吸附作用的固体物质吸附质

被吸附的物质吸附现象吉布斯单位界面吸附量气固吸附返回首页液固吸附要小心区别与。覆盖率θ返回首页2.吸附量随温度、压力的变化氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等量线氨在炭上的吸附等压线返回首页气固液固氨在炭上的吸附等温线吸附等温线氨在炭上的吸附等压线吸附等压线2.吸附量随温度、压力的变化返回首页氨在炭上的吸附等量线吸附等量线返回首页立体图吸附等温线的类型五种类型的吸附等温线IIIIIIIVV返回首页Kr在NaBr上的吸附等温线界面层中的相变返回首页气体混合物的吸附等温线25℃,43.3kPa下乙烷⑴-丙烷⑵在炭黑上吸附时界面层组成与各物质吸附量的关系25℃下乙烷⑴-丙烷⑵混合物在炭黑上的吸附等温线

返回首页吸附焓吸附作用通常是放热的,吸附热的绝对值随吸附量增大而减小。△adsHm用克-克方程计算。3.吸附迟滞现象脱附曲线与吸附曲线不重合的现象。He在TiO2表面的吸附焓N2在硅铝裂化催化剂上的吸附与脱附返回首页4.物理吸附与化学吸附

物理吸附

化学吸附一般无选择性；一般是多分子层的；吸附热与凝聚热相近；“可逆”；吸附速率大，易脱附，易达平衡有显著的选择性；总是单分子层的；吸附热与反应热相近；大多“不可逆”；吸附速率小，不易脱附，不易达平衡返回首页物理吸附和化学吸附可以相继或同时发生CO在铂上的吸附等压线返回首页5.变温吸附和变压吸附变温吸附和变压吸附返回首页1.实验方法15-11气固吸附的实验、半经验和理论方法

(a)容量法(b)重量法测定气体或蒸气吸附的装置简图返回首页2.半经验模型(1)弗罗因德利希经验式(2)兰缪尔吸附等温式返回首页适用于中等覆盖度范围的化学吸附和物理吸附。适用于化学吸附，较低压力下的物理吸附。返回首页A返回首页A兰缪尔吸附模型要点固体表面力场不饱和，可吸附气体分子或溶质分子；吸附层是单分子层；固体表面是均匀的；吸附的分子间无相互作用。返回首页(4)BET吸附等温式(3)弗鲁姆金-斯鲁金吸附等温式返回首页适用于非均一表面的中等覆盖度范围的化学吸附。适用于相对压力为0.05-0.35间的物理吸附。返回首页返回首页(5)毛细管模型多孔物质孔径分布(6)对五种类型吸附等温线的解释孔径分布的差异；毛细管凝结(7)理想吸附溶液模型将吸附层中的混合物按理想溶液处理3.理论方法返回首页Ⅲ.界面速率过程返回首页15-12动态界面张力动态界(表)面张力

作用于非平衡界(表)面上的张力。马朗哥尼效应界面黏度返回首页15-13表面膜中的化学反应h

长链二炔酸的光聚合返回首页15-14多相催化作用多相催化反应反应物与催化剂分属两个相，反应在两相界面上进行。化学吸附催化剂与至少一种参与反应的物质发生化学吸附作用。活性中心

催化剂表面具有催化活性的部分。1.金属催化剂

（1）电子因素；（2）几何因素。2.半导体催化剂自由电子（n型）；空穴（p型）。3.绝缘体催化剂广义酸、碱中心。返回首页(1)体相中的反应物向催化剂表面扩散；(2)某种反应物被化学吸附；(3)表面化学反应；(4)产物从表面上解吸；(5)解吸产物扩散到体相中去。15-15多相催化动力学多相催化反应的基本步骤：返