热学知识课件

1第一章温度2一、平衡态不受外界影响的条件下，系统宏观性质不随时间变化的状态叫做平衡态。§1.1平衡态状态参量影响——做功、传热当系统处于平衡态时，系统必然处于力学平衡、热学平衡、化学平衡和相平衡的状态。热力学系统的平衡态，比其他学科分支的平衡态定义更加严格。在实际中，完全不受外界影响的孤立系统是不存在的。所以，平衡态是一个理想模型。在许多实际问题中，当系统受外界影响很小，宏观性质随时间变化极为缓慢时，可以把实际状态近似地当成平衡态来处理。在平衡态下,组成系统的微观粒子仍处于不停的无规则运动之中，因此,热力学中的平衡是一种动态平衡,称为热动平衡,简称热平衡。平衡态演示3二、状态参量在平衡态下，因系统的各种宏观性质都不随时间变化，所以，可用表征宏观性质的物理量来描述系统所处的状态。我们可以选择其中几个量作为描述系统状态的变量，称之为状态参量。假设所研究系统是贮在气缸中的一定质量的化学纯的气体。体积是几何参量，压强是力学参量。实验表明，气体的体积和压强是可以独立改变的，所以用这两个参量能够完全描述系统的状态。4在一般情况下，需用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。只需要体积和压强就可确定系统的平衡态，这种系统为简单系统。除了体积、压强外，还需反映系统化学成分的参量，如质量、物质的量。具体给定系统后，需用哪几个参量才能对系统完全描述，由系统本身性质决定。假设所研究的是混合气体（例如氧和氮的混合物)。5在自然界中，平衡态是相对的、特殊的、局部的与暂时的，不平衡才是绝对的、普遍的、全局的和经常的。有能量或粒子流动情况下，各处宏观状态均不随时间变化的状态，叫做稳态，也称定态。热力学系统在平衡态时，系统内部无能量和粒子的宏观流动。稳态与力学中的平衡相比较，这是两个不同的理想概念。力学中的平衡是指系统所受合外力为零的单纯静止或匀速运动问题。而热力学中的平衡态是指系统的宏观性质不随时间变化，但组成系统的分子却不断地处于运动之中，只是与运动有关的统计平均量不随时间改变，所以这是一种热动平衡。6[解]金属杆可视为一热力学系统，沸水和冰都是它的外界，根据平衡态的定义，虽然杆上各点的温度将不随时间而变化，但杆与沸水和冰仍有热量交换，也就是外界和系统不断有能量的交换，系统受到外界的影响。因此金属杆不是处于平衡态，而是处于非平衡的稳态。[例题]一金属杆一端置于沸水中，另一端和冰接触，当沸水和冰的温度维持不变时，则金属杆上各点的温度将不随时间而变化。试问金属杆这时是否处于平衡态？为什么？T1T27一、热力学第零定律§1.2温度温度是热学中最核心的概念，它的建立与测量都是建立在热力学第零定律的基础上的。根据日常经验，当两个冷热程度不同的物体相互接触时，热的物体会变冷，冷的物体会变热，经过一段足够长的时间后，凭触觉就会感到两个物体达到了冷热程度相同的状态，即达到一个平衡态。这种平衡态是两个系统在发生传热的条件下达到的,我们称这种平衡为热平衡。8如图所示实验ACBACBACB绝热壁在不受外界影响的情况下，如果两个热力学系统中的每一个都与第三个处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡物态。这个结论被称为热力学第零定律。也称热平衡定律。9定义这个决定系统热平衡的宏观性质为温度。温度的特征：热力学第零定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有共同的宏观性质。一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。温度反映了组成系统的大量分子的无规则运动的剧烈程度。一切互为热平衡的物体都具有相同的温度，这是用温度计测量温度的依据。热力学第零定律是热力学中一个基本实验定律。10二、温标温度的数值表示法叫做温标。有了温度的概念，能够定性地描述物体的冷与热。选择一个系统，用以标示温度的数值。如果物体A较物体B热，说明物体A的温度较物体B的温度高。但要定量地给出物体的冷热差异程度，需要将温度用数值来表示。

用以标示温度数值的系统，叫做温度计。

111.经验温标经验温标的建立，需要三个要素。因为温度是一个状态函数，它的数值具有相对性，因此需要人为规定固定点的温度值。其中与x无关，由规定点定义的温度值决定。经验温标规定，其他状态参量保持不变，标示温度变化的状态参量x，与温度成线性关系首先选择测温物质（即测温系统），其次选择测温属性（测温状态参量）。测温属性的选择，应该使测温属性随温度单调且变化明显。12常用的经验温标如摄氏温标规定：在标准大气压下，冰水混合物的平衡温度（即冰点温度）数值规定为θ（x0）=0，水沸腾的温度值为θ（x100）=100，单位为摄氏度，记为0C。用各种不同的温度计测量同一对象的温度时，所得的结果是否相同呢？

除冰点和汽点按规定相同外，其他温度并不严格一致。如摄氏温标，实验结果：CO2定压水银铂－铂铑热电偶铂电阻1000-0.1-0.2-0.3-0.4132.理想气体温标定容气体温度计定压气体温度计右图是一个定压温度计原理示意图理想气体温标由气体温度计来实现实现。定容气体温度计和定压气体温度计分别用气体的压强和体积作为温度的标志。14设用T(p)表示定容气体温度计与待测系统达到热平衡时的温度值，用p表示这时用温度计测得并经修正的气体压强值。规定T(p)与p成正比，即令式中的是比例系数，它需要根据选定的固定点来确定。规定ptr为该气体温度计在水的三相点（指纯冰、纯水和水蒸气三相共存的状态）时的压强，且规定水的三相点温度值T=Ttr=273.16，单位叫做“开”，符号记为K得到15测温泡内的气体越稀薄，不同气体定容温标的差别越小；当压强ptr趋于零时,各种气体定容温标的差别完全消失,给出相同的温度。16同理，定压温标测温泡内的气体越稀薄，不同气体定压温标的差别越小；当压强ptr趋于零时，各种气体定压温标的差别完全消失，给出相同的温度。17实验结果表明，无论用什么气体，无论是定容还是定压，所建立的温标在气体压强趋于零时都趋于一个共同的极限值。这个极限温标叫做理想气体温标(简称气体温标)。理想气体温标不依赖于任何一种气体的个性，用不同气体时所指示的温度几乎完全一样。定义理想气体温标18是否可能建立一种温标，它完全不依赖于任何测温物质及其物理属性呢？3.热力学温标不依赖于任何测温物质及其物理属性的温标，在历史上最先是由开尔文(Kelvin)引入的，所以有时也叫开尔文温标。根据定义，1K等于水的三相点的热力学温度的l／273.16。摄氏温标与热力学温标的关系用这种温标所确定的温度叫热力学温度，用T表示。它的单位叫开尔文，简称开，用K(Kelvin的第一个字母)表示。开尔文19摄氏温标和华氏温标的关系在标准大气压强下，无盐的冰水混合物的平衡温度规定为32oF,大气压下水的沸点温度规定为212oC,在32oF和212oF间按温度计测温性质随温度作线性变化来刻度。华氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标的关系20物态方程：在平衡态下，热力学系统的温度和状态参量之间的函数关系。物态方程的研究主要有实验、理论和数值计算等手段。§1.3气体的物态方程对于简单系统211.玻意耳定律常量C在不同温度时有不同的值。一定量的气体，在温度不变的情况下，压强和体积的乘积为一常量，即一、理想气体的物态方程22代入定压气体温标的定义式找出C与T

的关系为设常量C在水的三相点时的数值为Ctr，假定用定压气体温度计测温，温度计中气体在水的三相点时的压强和体积分别为ptr和Vtr，在任一温度时体积为V，则根据玻意耳定律有2、理想气体物态方程23所以代入pV=C在气体压强趋于零的极限情形下，同理可得24如果用Vm表示1mol气体的体积，m表示气体的质量，表示摩尔质量，表示物质的量，则根据阿伏伽德罗定律可知，是与气体性质无关的常量。令理想气体物态方程凡严格遵守理想气体物态方程的气体为理想气体。253.普适气体常量RR的数值可由1mol理想气体在冰点及一个大气压下的体积推算获得26[解]根据理想气体物态方程，摩尔质量为四氯化碳的相对分子量为154。[例题1]如图所示是化学中测定易挥发液态物质(如四氟化碳)相对分子质量的一种常用装置。将盛有适量四氯化碳的开口细颈玻璃容器放在热水中加热。四氯化碳急剧挥发把容器内的空气赶出。当四氯化碳刚刚全部汽化时，立即将细颈封死。这时容器内只有压强等于大气压的四氯化碳蒸气。如果称得封在容器内的蒸气的质量为，已知容器的容积为，热水的温度为，求四氯化碳的相对分子量。27[例题2]一容器内贮有氧气0.100kg,压强为10atm,温度为47oC。因容器漏气，过一段时间后，压强减到原来的5/8，温度降到270C。若把氧气近似看作理想气体，问：(1)容器的容积为多大?(2)漏了多少氧气？已知氧气的相对分子质量为32.0。[解]根据理想气体物态方程，容器容积为(2)容器漏气后压强减为p’，温度降为T’。m’表示容器中剩下的氧气的质量，则m’可用物态方程求出：漏掉的质量为28[解][例题3]如图所示是低温测量中常用的一种气体温度计。下端A是测温泡，上端B是压强计，两者通过导热性能差的德银(Germansiler)毛细管C相连。毛细管很细，其容积比起A的容积VA和B的容积VB来可以忽略。测量时先把温度计在室温T0下充气到压强p0，加以密封。然后将A浸入待测物质(通常是液化了的气体)。设A内气体与待测物质达到热平衡后，B的读数为p，试求待测温度。VA，VB，T0和p0是已知的。设待测温度为T．由于毛细管C很长，德银材料的导热性能又很差。所以A中气体与待测物质达到热平衡，即温度降为T时，B中气体的温度仍保持为室温T0，此时B中气体和A中气体的压强是相等的。设A中原有气体的质量为mA，B中原有气体的质量为mB,当A浸入待测物质，压强降低时，将有一部分气体由B经毛细管C进入A，压强达到平衡后，A中和B中气体的质量分别为29将上行两式相加得根据理想气体物态方程，可以列出以下各式测温泡压强计测温后测温前将下行两式相加得30所以由此解出31道尔顿分压定律4.混合理想气体的物态方程混合气体的压强等于各组分的分压强之和。

所谓某组分的分压强是指这个组分单独存在时(即在与混合气体的温度和体积相同，并且与混合气体中所包含的这个组分的物质的量相等的条件，以化学纯的状态存在时)的压强。道尔顿分压定律只适用于理想气体。设p表示混合气体的压强，p1，p2，……，pn分别表示各组分的分压强，则道耳顿分压定律可用下式表示：其中32平均摩尔质量混合理想气体物态方程物质的量上式可写作33[例题4]通常说混合气体中各组分的体积百分比，是指每种组分单独处在和混合气体相同的压强及温度的状态下其体积占混合气体体积的百分比。已知空气中几种主要组分的体积百分比是:氮(N2)78%,氧(O2)21%,氩(Ar)1%，求在标准状态(1atm，0oC下空气中各组分的分压强和密度以及空气的密度。已知氮的相对分子质量是28.0，氧的是32.0，氩的是39.9。用下标1，2，3分别表示氮，氧，氩。在标准状态下它们的体积分别为[解]将三种气体混合成标准状态的空气后，它们的状态变化如下氮氧氩分别为三种组分的分压强34由于温度不变，根据玻意耳-马略特定律有因此由物态方程得理想气体密度因此，在标准状态下空气中各组分的密度分别为35所以，空气在标准状态下的密度为36二、非理想气体的物态方程对于非理想气体，人们导出了各种类型的物态方程。1.范德瓦耳斯方程式中Vm是气体的摩尔体积，a和b是由实验测定的常量，它们的大小分别了表征分子之间的吸引力和分子本身的大小。课本表l-3中列出了1mol的氢气在0oC时的实验数据。范德瓦耳斯方程在一定意义上说明了实际气体的性质。一类物态方程是对气体的结构作了一些简化假设后推导出来的，其中最有代表性的是范德瓦耳斯方程。对于1mol气体，范德瓦耳斯方程可写为参考文献37[例题5]试用范德瓦耳斯方程计算，温度为00C，摩尔体积为0.55L·mol-1的二氧化碳的压强，并将结果与用理想气体物态方程计算的结果相比较。范德瓦耳斯方程可写作[解]由表查出二氧化碳修正系数代入上式得把二氧化碳看作理想气体，则382.昂内斯方程式中A,B,C,D，…或A’,B’,C’,D’，…分别称为第一、第二、第三、第四…

位力系数。它们都是与实际气体性质有关的温度的函数，可用实验来测定。昂内斯方程不仅适用性强，在实际应用中广泛使用而且有重要的理论意义。另一类物态方程是形式上比较复杂，然而准确度较高，其中最有代表性的是用级数表示的昂内斯方程：39昂内斯方程还常用下列形式表示：两组位力系数的关系范德瓦耳斯方程可写作式中也分别都是温度的函数，并与气体的性质有关，也称位力系数。40§2.1物质的微观模型一、物质是由大量微观微粒——分子（或原子）组成的二、物体内的分子在不停地运动着，这种运动是无规则的，其剧烈程度与物体的温度有关三、分子间存在相互作用力物质的微观模型包含三个内容41洛施密特常量通过几个数量级估计体会大量的概念一、物质是由大量微观微粒——分子（或原子）组成的阿伏伽德罗常量42实验说明:分子之间有空隙，是不连续分布的。标准状态下分子间平均距离为432.布朗运动很多实验说明分子的热运动1.扩散二、物体内的分子在不停地运动着，这种运动是无规则的，其剧烈程度与物体的温度有关溴蒸气的比重比空气大得多布朗运动44生活经验：要把一个固体棒拉断，需要施以很大的拉力，把液体分离所需施加的力相对就小得多，气体则很容易被分开。

这些现象说明分子间相互吸引力随分子间距离的减小而显著地增大

若分子之间仅有吸引力，为什么固体和液体是很难压缩的？三、分子间存在相互作用力分子热运动却有使分子尽量相互散开的趋向。液体与固体有确定的体积，说明分子间存在吸引力。分子间作用力——吸引力、排斥力。这说明分子之间除了吸引力，还有排斥力。只有当物体被压缩到使分子非常接近时，它们之间才有相互排斥力，所以排斥力发生作用的距离比吸引力发生作用的距离还要小。

45一、理想气体的微观模型§2.2理想气体的压强常温常压下，液体密度的数量级为气体密度的数量级为

相同质量的气体的体积是液体体积的倍液体几乎不能压缩，可以认为液体分子是紧密排列在一起的。气体分子间距是分子本身线度的10倍以上因为理想气体是实际气体压强趋于零的极限，所以理想气体是极为稀薄的气体，其分子之间的距离远比分子线度大得多。46分子间除了碰撞，它们之间的相互作用很小，可以忽略不计。

当气体被贮存在容器中时，容器线度有限（高度），其分子在运动过程中高度的变化并不很大，分子的热运动平均动能，比它们的重力势能的改变要大得多，所以分子所受的重力也可以忽略。

在平衡态下，气体的宏观性质都不变，即碰撞还不足以引起分子内禀能量（如振动、转动、激发等能量）的改变，因此，可以认为气体分于间的碰撞以及气体分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

根据以上分析，对理想气体提出如下模型：

1.分子本身线度比起分子间距小得多而可忽略不计。2.除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计。分子在两次碰撞之间做自由的匀速直线运动。3.分子之间及分子与器壁间的碰撞是完全弹性碰撞。

47单个分子对器壁碰撞特性:偶然性、不连续性。大量分子对器壁碰撞总效果：恒定的、连续力的作用。二、理想气体压强公式48

设边长分别为x、y及z的长方体中，有

N个全同的质量为m的气体分子，计算A1

壁面所受作用。1.理想气体压强将N个分子按速度分组，第i

组分子数分子数密度速度49一个速度为的分子与dA碰撞一次动量改变在平衡态下，根据力学平衡条件，气体内部各点压强相等。容器器壁单位面积所受气体的作用力就是气体压强。

选取任何一部分器壁来计算气体的压强,取与x轴垂直的器壁面元dA

由于碰撞是完全弹性的，碰撞前后分子在y、z两方向上的速度分量不变，

x方向上的速度分量

分子施于dA的冲量dA50dAdt时间内速度为的分子对dA

的冲量dt时间内，与dA碰撞的分子数qqdA51受到所有分子冲力的合力：dA气体对容器壁的压强对vx取消限制52在平衡态，各方向运动概率均等53分子的平均平动动能压强公式把描述气体状态的宏观量压强与描述分子运动状态的微观量平动能统计平均值联系起来

所以，压强公式说明了宏观量p的物理实质代入542.压强的单位Pa---帕;bar---巴;atm---标准大气压;mmHg---毫米汞柱;Torr---托

不同领域，习惯用不同压强单位，它们之间的关系55§2.3

温度的微观解释一、温度的微观解释k叫做玻耳兹曼常量56热运动的平均平动动能，不包括整体定向运动动能。

粒子的热运动平均平动动能与粒子质量无关，仅与温度有关。气体分子方均根速率57[例题1]

试求时，气体分子的平均平动能。[解]当，当，58[例题2]

在多高的温度下，气体分子的平均平动动能等于一个电子伏？

电子伏是近代物理中常用的一种能量单位，用eV表示。它指的是，一个电子在电场中通过电势差为1V（伏特）的区间时，由于电场力做功所获得的能量。

设气体的温度为T时，其分子的平均平动能等于1eV，则根据[解]59[例题3]试计算0oC时氢分子的方均根速率。已知氢气的摩尔质量为[解]60[例题]

温度为273K的氧气贮在边长为0.30m的立方容器内，当一个分子下降的高度等于容器的边长时，其重力势能改变多少？试将重力势能的改变与其平均平动能相比较。

其重力势能的改其重力势能的改变变[解]分子平均平动动能61二、理想气体定律的推论1.阿伏伽德罗定律将代入得相同的温度和压强下，各种气体在相同体积内有相同的分子数。理想气体物态方程的另种形式阿伏伽德罗定律62标准状态下洛施密特常量在标准状态下，任何气体的分子数密度相同。632.道尔顿分压定律

设有几种不同的气体，混合地贮存在同一容器中，它们的温度相同。代入得根据64

混合气体的压强等于组成混合气体的各成分的分压强之和——道尔顿分压定律65[例题]

一容器中贮有理想气体，压强为1bar,温度为27oC，问每立方厘米内有多少个分子[解]66§2.4分子力分子相互作用力与分子热运动决定了物质状态系统呈现气态。系统呈现固态。系统呈现液态。分子热运动的势能和动能的大小，可以表征它们的聚集与分散程度的大小。671.分子间互作用势能曲线从许多简单的事实中，可以获得关于分子力定性的概念。

从理论上精确给出分子间作用力F与r函数关系是很困难的。

一种常用的模型是假设分子之间的相互作用具有球对称性，用以下的半经验公式，近似地表示两个分子之间相距r时的相互作用力

r是两个分子中心距离，

大于零的比例系数，由实验确定。分子力

68表现为斥力

表现为引力

排斥力和吸引力大小相等时，合力为零。

r0称为平衡位置

69分子作用力与分子间势能关系70用势能曲线，理解分子的“大小”。设一个分子静止不动，其中心固定在坐标原点O处。另一个分子从极远处以动能EkO

趋近，这时势能为零，EkO也就是总能量E。r＞r0

时，分子力是引力，趋近过程势能Ep不断减小，动能Ek

不断增大。r=r0

时，势能最小，动能最大。r＜r0

时，斥力随距离的减少很快增加，势能急剧增大而动能减少。71r=d时，动能全部转化为势能，分子的速度成为零，分子不能再趋近。把分子看作直径为d的弹性球d的大小与原来的动能Ek0有关实验表明，分子有效直径的数量级为10-10m。d

的平均值叫做有效直径722.几种典型的分子势能模型（1）刚球模型（2）苏则朗模型73§2.5范德瓦耳斯气体压强理想气体是实际气体在一定精度要求条件下的一个近似模型，它完全忽略了分子间的作用力。但是，在很多物理问题中，必须考虑分子力的作用。

荷兰物理学家范德瓦耳斯于1873年把实际气体视作有相互吸引作用的刚球，将理想气体的压强加以修正，得到一种描述实际气体的物态方程。

74把分子看作有一定体积的刚球，设1mol气体分子所占有自由活动空间为b，每个分子可以自由活动的空间则变为一、分子体积所引起的修正1mol理想气体物态方程理想气体方程中的气体体积是每个分子可以自由活动的空间，也就是容器的体积。75所以

修正量b

一般由实验来测定，理论上可以证明，修正量b的数值约等于1mol气体固有分子体积总和的四倍

根据分子有效直径d的数量级为10-10m，b的大小约为10-5m/mol76二、分子间引力所引起的修正对于气体内部任一分子a，在以它为中心，以引力有效作用距离s为半径的球形作用圈内的分子对它有吸引作用。由于球对称性，吸引力合力为零。在靠近器壁处厚度为s区域内的分子，分子吸引力的球形作用圈有一部分在器壁之外，缺少了这一部分中分子的吸引力，分子将受一与器壁正交，指向气体内部的拉力F的作用器壁实际受到的压强要比理想气体压强小77内压强

Δk

指每个分子因内向拉力F作用使分子在垂直于器壁方向动量减少的数值。

[单位时间内与器壁碰撞的分子数]Δk与内向拉力F成正比

F与分子数密度成正比设总分子数为N

，在速率区间一、速率分布函数有个分子

在足够小的区间，可认为比率与成正比§3.1气体分子的速率分布律表示在

附近，区间分子数占总分子数的比率（概率）速率分布函数因此或这个比率应该是速率的函数

表示分布在速率v处，单位速率区间内分子数占总分子数的比率，气体处于平衡态时，它是速率的函数。如果知道分布函数，那么因为全部分子出现在区间，所以它是分布函数

遵循的一个条件，叫做归一化条件。

其中k为玻耳兹曼常量，m、T分别为气体分子质量及气体温度。麦氏分布函数二、麦克斯韦速率分布律在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任意速率区间分子数的比率为

麦克斯韦令最概然速率物理意义

气体在一定温度下，分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多。N2分子在不同温度下的速率分布

同一温度下不同气体的速率分布85需要指出：式中dN指的分子数的统计平均值。在任一瞬时实际分布在某一速率区间的分子一般说来是与统计平均值有偏差的。偏差有时大，有时小；有时正有时负。这种对于统计规律的偏离现象叫做涨落现象。概率论指出，如果按速率分布律推算出分布在某一速率区间内的分子数的统计平均值为∆n，则实际分子数对于这一统计平均值的偏离范围，即涨落幅度基本上是，而涨落的百分数就是分子数∆n

越大，涨落的百分数就越小，涨落现象越不显著。麦克斯韦速率分布律只对大量分子组成的体系才成立。平均速率（算术平均值）离散型连续型三、用麦克斯韦速率分布函数求平均值根据积分公式方均根速率方均根速率三种速率的比较2pvvv<<三种速率的使用

在讨论速率分布，比较两种不同温度或不同分子质量的气体的分布曲线时常用到最概然速率；在计算分子平均自由程、气体分子碰壁数及气体分子之间碰撞频率时则用到平均速率；在计算子平均动能时用到方均根速率。

三种速率在不同的问题中各有自己的应用：四、麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布函数

从理论上可以导出：在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间内的分子占总分子数的比率为

麦克斯韦速度分布律从速度分布导出速率分布引用速度空间概念，以为轴的直角坐标系速度空间体积元93速率分布是速度矢量大小被限制在一定区间球壳体积为满足此条件的速度矢量其端点位于半径为，厚度为的球壳内用球壳体积得麦克斯韦速率分布代替并注意D’，D意义为：速度空间，单位体积内的分子数占总分子数的比率进一步说明在平衡态下，D’，D相等三个速度分量的分布函数所以速度分量取值为以先后对积分，可得速度分量在区间内的分子数占总分子数的比率98[例题]

用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数。

取直角坐标系x,y,z，在垂直于x轴的器壁上取一小块面积dA

[解]

设单位体积内的气体分子数为n，则单位体积内速度的x分量在区间之间的分子数为

在所有之间的分子中

dt时间内能够与dA相碰的分子位于以dA为底、以为高的柱体内，其数目为99每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数速度的x分量在区间之间的分子数

的分子才能与器壁碰撞每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数速度的x分量在区间内的分子数为

五、相对于的速度分布与速率分布计算速度的x分量介于0到某一给定值范围内的分子数。对于有限值积分作如下处理。令相对于的速度分布定义所以误差函数

这是以最概然速率为单位的麦克斯韦速度分量分布规律。同理，可得相对的麦克斯韦速率分布规律应用上式，可计算无量纲速率u>u’

的气体分子数当u’=1时，

当u’=2时，

当u’=6时，

当u’=28时，

总数足够大，槽内的小球的数目与小球总数之比.................................................................................小球在槽内的分配情况，称为一种分布。

以N1表示第一槽内的小球数，N2表示第二个槽内的小球数，Ni表示第i个槽内的小球数等等，则我们就得一组数

N1,N2,…,Ni,…

六、统计规律和涨落现象伽尔顿板实验每次实验所得到的分布彼此近似地相同统计规律有两个显著的特点，一个是它的稳定性，另一个是永远伴随着涨落现象。由大量偶然事件的总体所服从的规律称为统计规律。.................................................................................飞镖统计规律是对大量偶然事件整体起作用的规律。表现了这些事物整体的本质和必然的联系。§3.2用分子射线实验验证麦克斯韦速度分布分于射线实验技术的迅速发展，使麦克斯韦速度分布律得到直接的实验证明。

一、分子射线分子射线实验装置。容器中贮有处于平衡态的气体。在器壁上开一狭缝S（或小孔)，使气体分子从容器中逸出。108缝充分窄时，少量分子的逸出不会破坏容器中气体的平衡态。容器外抽成高真空，使逸出的分子不致受到其他残余气体分子的碰撞而偏离直线运动。在分子前进的方向上平行于S，再放置一些狭缝S1、S2等，则可获得一窄束分子射线。这样获得的分子射线是容器中平衡态下气体分子的取样，因而测定射线中分子的速率分布就可以验证麦克斯韦分布律。另外，利用分子射线还可以直接研究分子、原于及原子核的一些基本性质。109

二、葛正权实验我国物理学家葛正权曾在1934年测定铋(Bi)蒸气分子的速率分布。O是蒸气源，S1、S2和S3都是狭缝。R是一个可以绕中心轴(垂直于图平面)转动的空心圆筒。全部装置放在真空容器中。110如果圆筒R不转动，分子通过狭缝S3进入R，沿直线射向装在R内壁上的弯曲玻璃板G，沉积在板上正对着S3的P处，那里镀上一窄条铋。当R以一定的角速度转动，铋分子由S3到达G需用一段时间。这段时间内R己转过一角度，铋分子不再沉积在板上P处。不同速率的分子将沉积在不同的地方．速率大的分子由S3到G所需的时间短，沉积在距P较近的地方，速率小的分子沉积在距P较远的地方。111R转过的角度，出以上两式消去t，即得设速率为

的分子沉积在P’处以s

表示弧PP’的长度。表示R的角速度，D表示R的直径，铋分子由S3P到达P’处所需时间为s与对应弧长为112取下玻璃板G，用测微光度计测定板上各处沉积的铋层的厚度，找出铋层厚度随s

变化的关系，可确定铋分子按速率分布的规律。经过多次实验发现，实验结果与麦克斯韦速率分布律很好地符合。113三、密勒和库士实验密勒(Miller)和库士(Kusch)在1956年用铊蒸气的原子射线做实验精确地验证了麦克斯韦速率分布。实验装置如图3—7所示．O是蒸气源，R是用铝合金制成的圆柱体，可以绕中心轴转动，起滤速作用。在它上面均匀地刻制了一些螺旋形细槽，细槽的入口狭缝与出口狭缝之间的夹角D是根据电离计原理制成的检测器，接收原子射线并测定其强度D的中心是一根通电加热的钨丝，外面套着一个开有狭缝(与蒸气源的狭缝S平行)的金属筒，金属筒相对于钨丝加负电压。114当原子射线通过狭缝打到热钨丝时，每个铊原子都被电离成正离子，并被负电极——金属筒所接收。检测器测得的离子电流的强度直接反映出原子射线的强度。装置放在抽成高真空的容器内。R以一定的角速度转动，射线包括各种速率分子，满足下式关系的分子通过细槽到达D改变角速度，可以使不同速率的分子通过。115入口狭缝和出口狭缝都有一定的宽度，相当于两个狭缝之间的夹角有一定的范围，所以当圆柱体R的角速度。一定时，能通过它的分子速率并不严格相同，而是分布在一定区间内。使圆拄体R以不同的角速度转动，检测器依次测定对应的离子流强度就可确定分子按速率分布的情况。图中实线是根据麦克斯韦分布律作出的铊分子射线870K时的速度分布曲线，圆圈表示实验结果。理论与实验两者相当精确地吻合。一、玻耳兹曼分布律气体分子平动能§3.3玻耳兹曼分布重力场中微粒按高度的分布气体分子不受外力作用下的麦克斯韦统计分布波耳兹曼分子的总能量包括动能和势能玻耳兹曼推广到气体分子受保守力作用下的情况势能是位置的函数，因此，这时考虑的分子应该指这样的分子，不仅它们的速度限定在一定的速度区间，而且它们的位置也限定在一定的空间，位于区间的分子数是玻耳兹曼

按能量分布律即：系统在力场中处于平衡态时，

如果对所有可能的速度积分，并注意到麦克斯韦速度分布函数满足归一化条件式子写作dN

’表示分布在坐标空间分子数

只要粒子之间相互作用很小而可以忽略，处于平衡态的气体中的原子、分子、布朗粒子，以及液体、固体中的很多粒子，一般都遵循玻耳兹曼分布。分子

按势能分布律120地球大气中的气体分子，倘若没有热运动，在重力的作用下，将聚集到地球表面处很薄的一层里。二、

重力场中微粒按高度的分布倘若气体分子只有热运动，没有重力的作用，它们将从地球逃逸。气体在重力场中，气体分子的热运动和地球对大气分子的引力作用，使大气层维持在地球周围一定的厚度范围，使空气分子按高度有一个确定的分布。

它与分子质量和温度有关

把大气视作理想气体,在一定温度下，压强与分子数密度n的关系为

代入上式等温气压公式大气上下温度是有差异的,所以等温气压公式得到的结果是近似的由等温气压公式可得从上式，可由气压求得高度。其中m*称为等效质量。

1908年法国科学家Perrin首次观测到，1926年获得诺贝尔物理学奖。[例]

求悬浮微粒按高度的分布[解]

设每一个微粒的质量为m，体积为V，微粒的质量密度为。将其放在质量密度为溶液中。微粒受力是§3.4能量均分定理决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为该物体的自由度数，简称自由度。质点：i=3：（x,y,z）

3个平动自由度

一．自由度本节介绍热运动能量所遵从的统计规律。刚体：i=6:过质心轴线的方位：2个自由度

绕轴线转动的位置：1个自由度质心C（xc，yc，zc），3个平动自由度

单原子分子（如氦、氖、氩等）看作自由运动的质点，所以有三个自由度。双原子分子（如氢、氧、氮、一氧化碳等）是由一根化学键联接起来的线状分子，绕两个原子连线方向的转动惯量可以忽略不计，但两个原子之间的距离可伸长或缩短。因此，可以用一根质量可忽略的弹簧及两个质点构成的模型来表示这种分子。所以，双原子分子需要用三个独立坐标决定其质心的位置，两个独立坐标决定其连线的方位，一个独立坐标决定两质点的相对位置。双原子分子共有六个自由度，三个平动自由度，两个转动自由度，一个振动自由度。由N

个原子组成的分子的自由度一般最多有3N个自由度，其中3个是平动自由度，3个转动自由度，其余3N-6个是振动自由度。自由度：i=t（平动自由度）+

r（转动自由度）+s（振动自由度）质心平动：t=3过质心轴的转动：r=3其余为振动：s=3N-6

多原子分子（由三个或三个以上原子组成的分子）的自由度数，需要根据其结构情况进行具体分析才能确定。

基本形式：运动=平动+转动+振动2个约束1个约束自由

当物体受到约束，自由度减少已知理想气体的结果二．能量按自由度均分定理分子在每一自由度上具有相同的平均动能，其大小为即分子平动动能3kT/2是均匀地分配于每一个自由度的。

，，

这个结果可以推广到分子的转动与振动。根据经典统计物理学原理可以导出一个普遍的定理——能量按自由度均分定理：平均总动能上述结果，可以设想是这样的物理图像：气体中实现的热力学平衡态，是通过气体分子之间的频繁不断碰撞得以建立和维持的。在碰撞过程中，一个分子的能量传递给另一个分子，一个自由度相应的能量转化为另一个自由度相应的能量。达到平衡态后，没有理由说，某一个自由度具有比另一个自由度有什么特别的优势，那么总的能量只能是机会均等地平均地分配于每一个自由度。在一个周期内，简谐振动的平均动能与平均势能都相等：若某种分子有t个平动自由度、r个转动自由度、s个振动自由度，则每一分子的总的平均能量为小结1）只有在平衡态下才成立。2）对大量分子统计平均所得结果——能量按自由度分布的统计规律。3）不仅适用于理想气体，而且也适用于液体和固体。刚性分子的平均动能单原子：t=3,r=0,双原子：t=3,r=2,s=0非刚性分子的平均能量单原子：t=3,r=0,双原子：t=3,r=2,s=1单原子双原子单原子双原子物体分子的无规热运动动能与分子之间相互作用势能总和称为内能质量为m的理想气体的内能为理想气体，分子间无相互作用，所以其内能只是分子的各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和。三．理想气体的内能1mol摩尔理想气体内能由上面的结果可以看出，理想气体的内能只取决于分子的自由度和气体的温度，而与气体的体积及压强无关。

设摩尔质量为M,则摩尔热容Cm为四、理想气体的热容

温度升高（或降低）1oC物体吸收（或放出）的热量叫做物质的热容。

物质的质量为m，物质的比热容为c，物体热容C为1mol物质温度升高（或降低）1oC物体吸收（或放出）的热量叫做物质摩尔热容。1361mol理想气体，在体积不变条件下，吸收热量dQ，温度升高dT，摩尔定容热容设摩尔定容热容为对于气体，状态变化过程不同，同一种气体有不同的热容。在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加内能；

在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加内能在等压过程中，吸收的热量，一部分用来增加内能，一部分转化为气体膨胀时对外做功。摩尔定压热容大于摩尔定容热容。根据能量均分定理，摩尔内能当温度升高dT时，内能的增量是摩尔定容热容为理想气体的摩尔定容热容是一个只与分子的自由度有关的量，它与气体的温度无关。将经典理论与实验数据比较可以看出，对于单原子分子气体，摩尔定容热容的理论值与实验值符合的很好。对于双原子分子气体，理论值显然与实验不符。

五、经典理论的缺陷根据能均分定理，一切双原子分子气体都应具有相同的摩尔定容热容，其值约为7R/2，且不随温度而改变。然而实验表明，双原子气体的摩尔定容热容随温度升高而增大。140前两章所讨论的都是气体在平衡态下的性质，实际上许多问题都牵涉到气体在非平衡态下的变化过程。黏性过程（现象）热传导过程（现象）扩散过程（现象）输运过程（现象）例如，当气体各处密度不均匀时发生的扩散过程，温度不均匀时发生的热传导过程，以及各层流速不同时发生的黏性现象就是典型的由非平衡态趋向平衡态的变化过程。这三种过程统称为输运过程。141一．分子的平均自由程和碰撞频率§4.1气体分子的平均自由程在室温下，气体分子平均以几百米每秒的速率运动着。实际情况并不如此，气体的混合(扩散过程)进行得相当慢，气体的温度趋于均匀(热传导过程)也需要一定的时间。为什么会出现这种矛盾呢？这是由于分子在由一处移至另一处的过程中，将不断地与其他分子碰撞，结果只能沿着迂迥的折线前进。分子碰撞142初步理论，视分子为钢球，两个分子之间最小距离的平均值视为分子的直径，叫做分子的有效直径。

一个分子在两次连续碰撞间自由运动的平均路程——平均自由程。

单位时间内一个分子与其他分子碰撞的平均次数——平均碰撞频率。平均碰撞频率和平均自由程的计算143如果用表示分子的平均速率，则在任意一段时间内，分子所通过的路程为，而分子的碰撞次数也就是整个路程被折成的段数为，因此根据定义，平均自由程为平均自由程和碰撞频率的大小是由气体的性质和状态决定的平均自由程平均碰撞频率对于化学纯气体，分子A与其他分子发生碰撞时,可假定其他分子不动，而分子A以平均相对速率运动。

假定分子的有效直径为d，当两分子的中心距离小于或等于d时将发生碰撞。

144为了确定在一段时间内有多少个分子与A相碰，可设想以A的中心运动轨迹为轴线，以分子的有效直径d为半径作一个曲折的圆柱体。这样，凡是中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰。称为分子碰撞截面。

圆柱体的截面积在时间内，A所经过的路程为，相应的圆柱体的体积，如果以n表示气体单位体积内的分子数,则在此圆柱体内的总分子数，亦即A与其他分子的碰撞次数为，因比碰撞频率为碰撞实验145平均相对速率和平均速率的关系为代入上式，平均碰撞频率为说明平均自由程与分子有效直径d的平方及单位体积内的分子数n

成反比，而与平均速率无关。平均自由程证明这说明，当温度恒定时，平均自由程与压强成反比。146[例题]

计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率，取分子的有效直径d=3.5×10–10m。已知空气的平均相对分子质量为29。[解]

已知T=273K，p=1.0atm

1.01×105N/m2，d=3.5×10–10m，k=1.38×10–23J/K，代入即得在标准状态下，空气分子的平均自由程约为其有效直径d的200倍。147空气分子的碰撞频率为平均地讲，每个分子每秒与其他分子碰撞65亿次。已知空气的平均摩尔质量为29×10-3kg/mol，代入

可求出空气分子在标准状态下的平均速率为148二、分子按自由程的分布xyz0xx+dx0tt+dtN0

NN+dN分子在任意两次连续碰撞之间所通过的自由程有长有短。有的比平均自由程长，有的比平均自由程短。设想在某一时刻，考虑一组分子，共N0个。它们在以后的运动中将与组外的其他分子相碰，每发生一次碰撞，这组的分子就减少一个。在全部分子中，自由程介于任一给定长度区间内的分子有多少？研究分于按自由程的分布。设这组分子通过路程x时，还剩N个分子。在下段路程dx上又减少了dN个。149因此，分子数的减少量为分子在单位长度的路程上，每个分子平均碰撞次；在长度为dx的路程上，每个分子平均碰撞次；N个分子在dx长的路径上平均应碰撞次；或积分上式得xyz0xx+dx0tt+dtN0

NN+dN150C为积分常数。或分子按自由程分布规律气体分子行进到x处未被碰撞的分子数占总分子数的比率——概率151[例题]

在N0个分子中，自由程大于和小于平均自由程的分子各有多少？[解]N表示在N0个分子中，自由程大于平均自由程的分子，所以在N0个分子中，自由程小于平均自由程的分子为152一、黏性现象的宏观规律§4.2输运过程的宏观规律当气体各层的流速不同时，则通过任一平行于流速的截面，相邻两部分气体将平行于截面互施作用力；力的作用使流动慢的气层加速，使流动快的气层减速。A部将施于B部一平行于y轴负方向的力，B部施于A部一大小相同方向相反的力。153实验结果表明，如以F表示A、B两部分相互作用的黏性力的大小，以dS所取面积，表示截面所在处的速度梯度，则它与气体的性质和状态有关。式中的比例系数叫做气体的黏度。速度单位空间变化量牛顿黏性定律154黏性力的作用使B部的流动动量减小，使A部的流动动量加大，负号表示动量是沿着流速减小的方向输运的。0uu=0=uOu0zz0uu=0=uOu0z-F-F0uu=0uu=0=u0=uOu=u(z)如以dk表示在一段时间dt内通过截面积dS沿z轴正方向输运的动量。根据动量定理dk=Fdt155当气体内各处的温度不均匀时，就会有热量从温度较高处传递到温度较低处，这种现象称为热传导现象。

二热传导现象的宏观规律设温度沿z轴正方向逐渐升高。表示截面dS所在处的温度梯度在z＝z0处垂直于z轴取一截面dS将气体分成A、B两部分，热量将通过dS由B部传递到A部。温度单位空间变化量dSOTdQT=T2T=T10zOTzT=T2T=T10z0z156式中的比例系数叫气体的导热系数。傅里叶定律导热系数的大小表征了导热过程的快慢。导热系数与流体性质及状态有关。负号“－”表示热量转移沿温度小的方向进行。则热传导的基本规律为dQ表示在dt时间内，通过dS面沿z轴正方向传递的热量，dSOTdQT=T2T=T10zOTzT=T2T=T10z0z157

讨论纯扩散。

混合气体中，某种气体的密度不均匀时，气体从密度高的地方迁移到数密度低的地方的现象称为扩散。两种分子组成的混合气体，在保持温度和总压强处处均匀的情况下，发生单纯的扩散过程。

设气体密度沿z轴正方向逐渐加大。在z＝z0处垂直于z轴取一截面dS将气体分成A、B两部分。截面dS所在处的质量密度梯度单位空间分子质量变化量Oz0zOdm0z0zdSAB三、扩散现象的宏观规律扩散实验158气体通过dS由B部扩散到A部。在dt时间内，穿过dS的气体质量为D为扩散系数单位是m2∙s-1扩散系数的大小表征了扩散过程的快慢。扩散系数与流体性质及状态有关。负号“－”表示质量迁移沿密度小的方向进行。斐克定律Oz0zOdm0z0zdSAB159§4.3输运过程的微观解释对气体中的输运现象作微观解释的两个出发点（1）气体必须足够稀薄，即满足条件

是气体分子的平均自由程，而d是分子的有效直径。气体中主要发生的是两个分子间的碰撞，发生三个分子间碰撞的机会小得可以忽略。基于两体碰撞得到的计算分子平均自由程的公式有效。另一方面，气体又不能太稀薄，要求在处于非平衡态气体中的任意一个小体积元满足宏观小，微观大的条件，即从宏观看它很小，它满足L是被讨论的气体的容器的特征线度160从微观看它却很大,它满足，使得在中仍包含有大量的气体分子，统计规律性仍起作用。所以，要求气体满足条件：(2)所讨论的输运过程都是较简单的近平衡非平衡过程，即局域平衡的假设。但对于满足条件的气体，在宏观小微观大的体积元中，仍然包含大量的气体分子，这些气体分子之间发生频繁的碰撞，故在确定的时间尺度上，虽然整个气体还未达到平衡态，但可认为中的气体已接近平衡态，故仍可用确定的状态参量温度T，分子数密度n和宏观运动速度来描述它中的气体的状态；161在局域平衡假设基础上得到的结果表明，只要宏观量温度、速度、分子数密度在空间变化率（梯度）不太大，此假设即能成立，并导致符合实验的结论。宏观量温度、速度、分子数密度在空间变化率不太大的标准是（包科达，中国科学，1979（4）：422-426）对于整个处于非平衡态的气体可用在空间和时间里都变化的状态参量和来描述和确定它的状态。162

黏性现象——速度分布不均匀引起的动量传递，形成动量，即作用力。决定输运过程两个基本因数是：分子热运动与分子的碰撞！

热传导现象——温度分布不均匀引起的热量传递，形成热流。

扩散现象——密度分布不均匀引起的质量传递，形成质量流。

输运现象就是因某个宏观参量分布不均匀引起相应物理量迁移．形成某种“流”。163

一、黏性现象的微观解释从分子动理论的观点看，当气体流动时，每个分子除了具有热运动动量外，还附加有定向运动动量。用m表示分子的质量，u表示气体的流速，则每个分子的定向运动动量为mu。设气体的流速u沿z

轴的正方向增大截面dS以下A部分子的定向动量小，截面以上B部分子的定向动量大。

6n6ndSB

A

164由于热运动，A、B两部分的分子不断地交换，A部分子带着较小的定向动量转移到B部，B部分子带着较大的定向动量转移到A部。结果A部总的流动动量增加，B部的减小。其效果在宏观上就相当于A、B两部分互施黏性力，因此黏性现象是由于气体内定向动量输运的结果。由于气体各部分具有相同的温度和分子数密度,所以,在这段时间内有同样多的分子由B部移到A部。即A、B两部分交换的分子数相同。

6n6ndSB

A

以dS为底、为高作一柱体，在dt时间内穿过dS的分子尽在此柱体内，其数目为165用dk表示交换一对分子沿z铀正方向输运的动量，则dk＝(A部分子的定向动量)-(B部分子的定向动量)在输运过程的简单理论中，解决分子带多大定向动量的问题依靠一个基本的简化假设：分子受一次碰撞就被完全“同化”。即当任一分子在运动过程中与某一气层中的其他分子发生碰撞时，它就舍弃掉原来的定向动量，而获得受碰处的定向动量。根据这个假没，可以认为A、B两部分所交换的分子都具有通过dS面前最后一次受碰处的定向动量。各个分子通过dS面前最后一次受碰的位置是不相同的，但就大量分子的平均效果来讲，可认为分子最后一次受碰处与dS面的距离为平均自由程，因此166因为平均自由程很小所以时间dt内通过dS面沿z轴正方向输运的总动量167将上式与牛顿黏性定律比较得黏度这是从分子动理论导出的结果，由此看出：168

二、热传导现象的微观解释从分子动理论的观点看，A部的温度低，分子的平均热运动能量小；B部的温度高，分子的平均热运动能量大。由于分子热运动，A、B两部分不断交换分子，结果使一部分热运动能量从B部输运到A部，形成宏观上热量的传递。在温度差不很大的情况下，可近似地认为

时间dt内通过dS面，A、B两部分交换的分子对数为

6n6ndSB

A

169根据能量均分定理，A部分子的平均热运动能量B部分子的平均热运动能量每交换一对分子，沿z轴正方向输运的能量为时间dt内通过dS面沿z轴正方向输运的总能量，即传导的热量为170用温度梯度来表示温度差，则有因此将上式与傅里叶定律比较得导热系数因气体定容热容为比定容热容为所以171三、扩散现象的微观解释从分子动理论的观点看，A部的密度小，B部的密度大。由于分子热运动，由A部转移到B部的分子少，而由B部转移到A部的分子多，形成宏观上质量的输运。

时间dt内通过dS面，由A转移到B部的分子数为

时间dt内通过dS面，由B转移到A部的分子数为

6n6ndSB

A

172时间dt内通过dS面沿z轴正方向输运的气体质量为将上式与斐克定律比较得扩散系数173四、理论结果与实验的比较选压强P和温度T为独立变量，因代入174得扩散系数D与p或n成反比。结论最初由麦克斯韦从理论上推出。麦克斯韦、迈耶等曾在几个mmHg到几个atm的压强范围内做实验，证实了这个推论，对气体分子动理论的建立起了重要作用。

从以上三式可以看出，在一定的温度下，黏度和导热系数与压强p或单位体积内的分子数n无关；175

和与压强无关的结论可以这样理解：当p

降低时，n减少。通过dS面两边交换的分子对数减少，但同时，分子的平均自由程加大，两边的分子能够从相距更远的气层无碰撞地通过dS面。这两种相反的作用，结果和都与p无关。在一定的温度下，D

与p成反比的推论也同样可由分子热运动和分子间碰撞所起的作用予以解释。得176在一定的压强下，和都随温度升高而增加。实验结果得177三个系数之间的关系实验结果是

理论与实验差异原因：理论中把分子看成刚球，认为它们的碰撞截面不随T改变。这是与实际不尽相符的。未考虑分子按速率的分布，认为所有的分子都以平均速率运动，具有相同的自由程，认为分子受到一次碰撞就被完全“同化”等，所有这些都是与实际情况有出入的。178[例题]

试估算在150C时氮气的黏性系数，氮分子的有效直径d=3.8×10-10m，已知氮的相对分子量为28。[解]根据所以氮的质量为将代入上式，得实验测得在150C

时氮气的黏性系数为理论值与实验值的数量级相同。对于导热系数和扩散系数情况也是这样因此，根据上述输运过程的简单理论可以估计它们的数量级。1791.稀薄气体的特征L容器特征长度以上我们讨论的气体分子，具有的特征是：五、低压下的热传导和黏性现象前面得到的导热系数和黏度与压强p无关的结论，仅在常压下成立。实验指出，当气体的压强很低时，和都与p成正比。稀薄气体的特征180设有两块平行的板1和2，它们之间的距离为l，温度分别保持在和，并设。当两板间气体的压强很低时，以致分子的平均自由程等于或大于两板间距l时，气体热传导的机制与上面讨论的有所不同。在这种情形下，任一分子与板1相碰时就获得与温度对应的平均热运动能量，然后这个分子将无碰撞地跑到板2，与板2相碰，能量变为与温度对应的平均量。181在这个过程中，将一部分能量传递给板2。分子就这样彼此无碰撞地往返于两板之间，不断地将能量由板1输运到板2。如果继续降低压强，则单位体积内分子数n减少，即参与输运能量的分子数将减少。此时分子的自由路程仍为两极间的距离l，即分子仍然彼此无碰按地往返于两板之间，所以气体的导热性能将减弱。当气体的压强很低，分子的平均自由程被限制为两板间的距离时，气体的导热系数随压强的降低而减小，即与压强成正比。在第一章中只讨论了热力学系统处在平衡状态时的某些性质，现在研究热力学系统从一个平衡态到另一个平衡态的转变过程。§5.1热力学过程当热力学系统的状态随时间变化时，就说系统经历了一个热力学过程。

初平衡态

一系列非平衡态末平衡态

(p1,V1)(p2,V2)系统的状态为什么会发生变化？系统从一个平衡态破坏开始到另一个新的平衡态的建立所用的时间称为弛豫时间。过程往往进行得较快，在还未达到新的平衡前又继续了下一步的变化。在过程中系统必然要经历一系列非平衡状态，这种过程称为非静态过程。设有一个带活塞的容器，里面装有气体，气体与外界处于热平衡(外界温度保持不变)，气体的状态参量用表示。将活塞迅速向左移动，压缩气体。当活塞停止运动后，经过足够长的时间，气体将达到新的平衡态，具有各处均匀一致的压强p及温度T

。在热力学中，具有重要意义的是所谓的准静态过程。这种过程进行中的每一时刻系统都处于平衡态。在迅速移动活塞的过程中，一般来说，气体内各处的温度和压强都是不均匀的，即气体在每一时刻都处于非平衡状态。所以，这种过程称为非静态过程。设活塞与器壁间无摩擦，将活塞缓慢向左移动，在气体压缩过程中，使气体压强每一刻与外界压强仅有无限小差异。过程经历时间比弛豫时间长得多。那么在压缩过程中系统就几乎每时刻接近平衡态。准静态过程就是这种过程无限缓慢进行的过程，在过程中每一时刻系统可看成是平衡态的过程。这种极限情形在实际上虽然不能完全做到，但却可以无限趋近。或者说“准静态过程是由一系列依次接替的平衡态所组成的过程”。实现方法：无限缓慢地，连续不断地经历一系列平衡态的过程。准静态过程准静态过程是一种理想的过程。这里应该注意的是没有摩擦阻力的理想条件，在有摩擦阻力时，虽然仍可使过程进行得无限缓慢，系统每一步都处于平衡态，但这时外界作用压强不等于系统的压强。今后所提到的准静态过程都是指无摩擦的准静态过程。准静态过程对应一条曲线。给定任意两个参量的数值，就确定了一个平衡态。如果以p为纵坐标，V为横坐标，则p—V图上任何一点都对应着一个平衡状态(非平衡态因没有确定的参量所以不能在图上表示出来)。对一定量的气体，状态参量中只有两个是独立的。§5.2功做功是系统与外界交换能量的一种方式。一、准静态过程体积膨胀功外界对气体所做的元功为：pe是活塞作用于气体的压强负号“-”表示体积减小。

表示功的一个小量，也即不是状态函数的全微分。d上加一横杠以示区别。无摩擦准静态过程：dV>0，系统体积增加，dA<0，外界对系统做负功；有限的准静态过程外界对系统做功：上述结论对做无摩擦准静态过程的任何系统都适用。准静态过程dV<0，系统体积缩小，dA〉0，外界对系统做正功。

OpV任一准静态过程可用p-V图上的一条曲线表示曲线下画斜线的小长方形面积为