热力学全套课件

热化学与能源§1.1反应热一、热力学中几个基本概念1.体系和环境:热力学中研究的对象为体系,称体系以外的其他部分为环境.2.状态和状态函数3.过程和途径可逆过程

4.化学计量数和反应进度N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)各计量数

(N2)=-1

(H2)=-3

(NH3)=2反应进度

，单位是mol

如上述反应消耗了1.5molN24.5molH2

生成了3mol的NH3则该反应进度为

＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol注意：对不同反应式有不同的进度；如同样反应消耗1.5molN2对上述反应进度为1.5mol，但对于下式反应1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反应进度为3mol

反应热的测量，Q或q表示热量，单位用J（焦耳）、kJ(千焦)

系统放出热量，则q为负值；系统吸收环境的热量，则q为正值装置图P12图1.2

一般用已知燃烧热的样品测试量热计的热容C：q(已知)＝-C

TC含水的总热容和仪器的热容

q(未知)＝-C

T‘§1.2反应热理论计算一、热力学第一定律

1、能量守恒定律

2、焓的定义

3、qv与qp差别

4、反应热的表示5、盖斯定律二、标准摩尔生成焓在温度T、标准压力p

（100kPa）

）下，由稳定单质生成1mol某物质时，所产生的反应热就叫该物质的标准摩尔生成热，单位：kJ.mol-1

，符号DfHm

注：稳定单质？对于存在多种单质形式的有特指，如磷指白磷，碳指石墨等。该温度、压力下的稳定状态：如书中数据常是标准压力、298K的数据。该条件下氯的稳定状态是Cl2（g），而不是Cl2（l）;溴是Br2（l），而不是Br2（g）;碘是I2（s），而不是I2（l）;H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

D

Hm

(298.15)=-241.82KJ.mol-1

DfHm

C

(s)+O2(g)

CO2(g)

DfHm

(g,CO2)=-393.5

2H2(g)+O2(g)

2H2O(g)D

Hm

(298.15)=-483.64kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)

2H2O(l)DfHm

(l,298.15)=-285.83kJ.mol-1有了标准生成焓数据，任意反应即可查表计算反应热。如：4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)查表：DfHm

（NH3，g）＝-46.11kJ.mol-1DfHm

（NO，g）＝90.25kJ.mol-1DfHm

（H2O，g）＝-241.82kJ.mol-1

DrHm

＝4DfHm

（NO，g）+6DfHm

（H2O，g）-4DfHm

（NH3，g）＝4×90.25+6×（-241.82）-4×（-46.11）＝-905.48kJ.mol-1

三、从其它数据计算反应热1.从燃烧热

c

m

计算CH3OH(l)+O2

CO2+2H2Oc

m

＝-726.6CH2O(g)+O2

CO2+H2Oc

m

＝-563.6CH3OH(l)+O2

CH2O(g)+H2O(l)

r

m

＝-726.6－(-563.6)＝-163.0kJ·mol-12.从键能估算反应热Ec=c＝602，EO-H＝458.8，EC-H＝411Ec-c＝345.6，Ec-o＝357.7kJ·mol-1

r

m

＝4EC-H+1×Ec=c+2×EO-H

-[5EC-H+1×Ec-c+1×Ec-o+1×EO-H]＝

Ec=c+

EO-H-EC-H-Ec-c-

Ec-o

＝602+459-411-346-358＝-54kJ·mol-1pv=nRT

各物理量的单位：

压力P-Pa;体积V-dm-3;气体摩尔数n-mol;气体常数R-8.314J.mol-1.Ｋ-1;绝对温度T-Ｋ.如在标况下1摩尔气体，压力，温度，体积一般有如下关系P＝101325Pa;V＝22.4dm3;T＝273.15k;从中可以算出:R=PV/nT=101325＊22.4／1＊273.15=8.314J.mol-1.Ｋ-1.

1-3例题P4n=[PV]/[RT]=[101325*30.00]/[8.314*293.15]=12.47mol二：分压定律一个容器内有几种混合气体，相互间不发生化学反应的条件下,总压强P总与各种气体的分压Pi之间有如下关系：P总＝P1+P2+P3+...+Pn对于理想气体,容易得证：n总＝n1+n2+n3+....+nn

左边：P总＝n总RT/V

右边=n1*RT/V+n2*RT/V+...+nn*RT/V=[n1+n2+...+nn]*RT/V=n总*RT/V=左边1.氢原子光谱

（1）实验事实：当极少量的高纯氢气在高真空玻璃管中，加入高电压使之放电，管中发出光束，使这种光经过分光作用。在可见光区得到四条颜色不用的谱线，如下图所示，这种光谱叫做不连续光谱或线状光谱。所有的原子光谱都是线性光谱。1.氢原子光谱

（2）实验总结：

1885年，瑞士一位中学物理教师J.J.Balmar(巴尔多)指出，上述谱线的频率符合下列公式：

ν=3.289╳1015()s-1由此公式可算出：当n＝3时，是Hα的频率当n＝4时，是Hβ的频率当n＝5时，是Hγ的频率当n＝6时，是Hδ的频率

2.Bohr理论：

1913年，丹麦物理学家N.Bohr首次认识到氢原子光谱与结构之间的内在联系，并提出了氢原子结构模型。并用经典的牛顿力学推导了结论(1)Bohr的原子结构理论的三点假设

:原子核外的电子只能在有确定的半径和能量的轨道上运动。电子在这些轨道上运动时并不辐射能量。

在正常情况下，原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。这时原子的能量最低，即原子处于基态。当原子受到辐射，加热或通电时获得能量后电子可能跃迁到离核较远的轨道上去。即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。光的频率ν＝式中：E1————离核较近的轨道的能量

E2————离核较远的轨道的能量

2.Bohr理论：

轨道基态、激发态引入量子数－n，1、2、3…Bohr在其三点假设的基础上，运用牛顿力学定律推算出下列关系式：r=a0n2

E=－KJ.mol－1

ν=3.29╳1015()s-1(n1<n2)式中：r——氢原子轨道的半径，a0＝0.053纳米（玻尔半径）

E——氢原子轨道的能量

ν——氢原子中电子由高能态跃迁到低能态时辐射光的平率n——正整数（自然数，量子数）。2.Bohr理论：

根据ν＝3.29╳1015()s-1

在可见光区：

当n1＝2,n2＝3为Hα谱线的频率

n2＝4为Hβ谱线的频率

n2＝5为Hγ谱线的频率

n2＝6为Hδ谱线的频率在红外光区：当n1＝3,n2＝4，5，6，7有一组谱线在紫外光区：当n1＝3,n2＝2，3，4，5也有一组谱线

2.Bohr理论：

（3）玻尔理论的贡献和局域性：贡献：成功的解释了氢原子光谱。提出了主量子数n和能级的重要概念，为近代原子结构的发展作出一定的贡献。局限性：

不能说明多电子原子光谱和氢原子光谱的精细结构；

不能说明化学键的本质。

2.Bohr理论：

产生局限性的原因：把宏观的牛顿经典力学用于微观粒子的运动，没有认识到电子等微观粒子的运动必须遵循特有的运动规律和特征，即能量量子化.微观波粒二象性规律。2.Bohr理论：

（1）光的波动性：1）光的干涉：指同样波长的光束在传播时，光波相互重叠而形成明暗相间的条纹的现象。

1.光的波粒二象性：

（1）光的波动性：（2）光的衍射：如右图所示，如果光是直线传播的，则只能如红线所示；而光的传播如黑线所示。因此说明光能绕过障碍物弯曲传播，即光能衍射。而光的干涉和衍射实波动才有的现象，即光具有波动性。1.光的波粒二象性：（2）光的粒子性：

1905年，A．Ainstein（爱因斯坦）应用Planck量子论成功解释了光电效应，并提出了光子学说。他认为光是具有粒子特征的光子所组成，每一个电子的能量与光的频率成正比，即光子的能量E＝hνo由此可见具有特定频率ν的光的能量只能是光子能量E的整数倍nE（n为自然数）。而不能是1.1E，1.2E,2.3E……。这就是说，光的能量是量子化的。1.光的波粒二象性：（3）光的波粒二象性：由实验测定的，光的动量P与其波长λ成反比。即P＝（h——Planck常数：6.626╳10－24J.s）此式表明了光具有波粒二象性。

1.光的波粒二象性：（1）

L．DeBroglie(德布罗衣)预言：对于电子这样的实物粒子，其粒子性早在发现电子时就已得到人们的公认，但电子的波动性就不容易被发现。经过人们长期的研究和受到波力二象性的启发。1924年，法国物理学家L．DeBroglie认为：既然关具有波力二象性，则电子等微观粒子也可有波动性，并指出，具有质量为m，运动速率为v的粒子，相应的波长为：λ＝即λ＝这个关系式把电子等微观粒子的波动性和粒子性的定量地联系起来。表明：粒子的动量越大，其波长越短。

2.电子的波粒二象性：（2）电子衍射实验：1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了电子具有波动性。将一束电子流经过一定的电压加速后通过金属单晶，象单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片上，得到一系列明暗相同的衍射环纹（如右图所示）。

2.电子的波粒二象性：（2）电子衍射实验：根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与德布罗衣关系式预期的波长一致。这就证实了电子等微观粒子具有波粒二象性。对于宏观物体，也可根据德布罗衣关系式计算其波长，只不过计算出的波长极断，根本无法测量。故其主要表现粒子性，服从牛顿静电力学的运动规律。2.电子的波粒二象性：（3）物质波的统计性规律：在电子衍射实验中，若以极弱的电子束通过金属箔进行衍射，则电子几乎是一个一地通过金属箔。若实验时间较短，则在照相底片上出现若干似乎不规则分布的感光点，表明电子显粒子性。只有实验时间较长，底片上才形成衍射环纹，显示出波动性。在衍射实验中，就一个电子来说，不能确定它究竟会落在哪一点上（测不准原理），但若重复进行多次相同的实验，就能显示出电子在空间位置上出现具有衍射环纹的规律。这就是说，电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。2.电子的波粒二象性：（3）物质波的统计性规律：在衍射图系中，衍射强度大的地方表示电子在该处出现的次数多，即电子出现的几率较大。反之则电子出现的的几率较小。衍射强度是物资波强度的一种反映，在空间任一点物质波的强度与微观粒子出现的几率密度（单位体积的几率）成正比。因此，电子的物质波是具有统计性的几率波。2.电子的波粒二象性：由于微观粒子的运动具有波粒二象性，其运动规律须用量子力学来描述，它的基本方程是Schrodinger方程，是一个偏微分方程

式中：

——波函数（是空间坐标的一种函数式）

E——总能量（动能＋势能）（氢原子总能量）

V——势能

（原子核对电子吸引能V＝－；Z——核电荷数，e电子电荷，r——电子离核距离）

m——微观粒子质量（电子质量）

h——Planck常数2.量子数：

（1）四个量子数的取值：Schodinger方程是一个二阶偏微分方程，可以有无穷多的解。需要引进三个参量（量子数），才能解出确定的有意义的解（E和

）。这三个量子数及其取值分别是：主量子数n＝1，2，3，4……（任意正整数）角（副）量子数l=0，1，2……(n-1)磁量子数m＝0，

1，

2……

l自旋量子数ms＝2.量子数：

（2）四个量子数的意义：n———确定电子离核的远近和原子轨道

的解决。n越大，电子离核越远，原子轨道离核能级越高。l———反映原子轨道

的形状和电子亚层的能级：如：l=0,s轨道如：Ens<Enp<End<Enf

l=1,p轨道

l=2,d轨道

l=3,f轨道2.量子数：

m———基本反映原子轨道的空间取向;如2pz：p轨道哑铃型在z轴上。ms———表示电子自旋的两种方向（状态），通常用“↑”表示，如“↑↑”或“↓↓”表示自旋平行；“↑↓”表示自旋反平行。总之，电子在核外的运动，可以用四个量子数来确实。2.量子数：

（2）四个量子数的意义：n———确定电子离核的远近和原子轨道（）的解决。n越大，电子离核越远，原子轨道离核能级越高。L———反映原子轨道（）的形状和电子亚层的能级：如：l=0,s轨道如：Ens<Enp<End<Enf

l=1,p轨道

l=2,d轨道

l=3,f轨道2.量子数：

（2）四个量子数的意义：m——基本反映原子轨道（）的空间取向如2px：表示第二电子层中最大值在X轴的P轨道。mp——表示电子自旋的两种方向（状态），通常用“↑”表示，如“↑↑”或“↓↓”表示自旋平行；“↑↓”表示自旋反平行。总之，电子在核外的运动，可以用四个量子数来确实。

当n，l，m都有确定的值时，可以从Schodinger方程解出一个（原子轨道）及其能级E。对氢原子来说，其光谱中各能级间定量关系式为式中。Rh——Rydberg（里德保）常数。其值为0.179╳10-18J当n等于无穷大的时候，表示电子完全脱离了核的吸引，其能级为0，而其它比n等于无穷低的能级，其能量比小于0，均为负值。当n1＝1，n2＝∞时，上式△E＝－2.179╳10-18J，这表示H原子的一个电子从n＝1能级跃迁至n＝∞能级。即电子完全离开原子核，因此，氢原子的电离能为2.179╳10-18J。其中：分别处理:1.氢原子轨道的能级：当轨道上有一个电子在运动时所具有的能量叫能级。E＝－KJ.Mol－1

=2.179╳10-18J╳6.022╳10-23Mol－1╳10-3KJ.J－1=1312KJ.Mol－12.多电子原子的能级：

。式中Z*——有效核电荷

分别处理:3.类氢原子（如He＋.

Li2＋.Be3＋……）的能级:

解Schodinger方程得到氢原子系统的总能量为：

对氢原子，Z＝1，故其能级。而上述类氢原子，Z＝2，3，4…...1.波函数（）

*定义:用空间坐标（x,y,z）来描述波的数学函数式。通常波函数也叫原子轨道（借用Bohr名称）

*表示:对原子中电子运动状态的波函数，一般可用（x,y,z,t）来表示。而在定态时：1，力学量平均值；2，几率密度，二者不随时间而变化时，可用（x,y,z）表示。

1.波函数（）

(1)当n，l，m都是有确定值时，就可以从Schodinger方程解出一个确定的波函数。因此，波函数的数目等于n，l，m的合理组合数。

如：n=1,只能l=0,m=0,只有1(即12)个原子轨道（）。

n=2l=0,1m=0,

1其组合数有：（2,0,0）(2,1,0),(2,1,-1),（2,1,+1)有4(即22)个原子轨道1.波函数（）

(1)

如：n=3l=0,1,2m=0,1,2,其组合数有：（3,0,0）(3,1,0)(3,1,+1)(3,1,-1)(3,2,0)(3,2,+1)(3,2,-1)(3,2,+2)(3,2,-2)

有9(即32个原子轨道)1.波函数（）

(2)电子层和电子亚层：把具有相同n值的原子轨道叫电子层，则各电子层会有的原子轨道数为：n=1,K层12＝1n=2,L层22＝4n=3,M层32＝9

1.波函数（）

(2)电子层和电子亚层：把具有相同l值的原子轨道叫做电子亚层，则各电子亚层会有的原子轨道数等于m的取值数,如：l=0s亚层一个原子轨道m＝0一个值l=1p亚层三个原子轨道m＝0，1，三个值d=2d亚层五个原子轨道m＝0，1，2,五个值l=3f亚层七个原子轨道m＝0，1，2,37个值

2.波函数的角度分布图：

(1)坐标变换：为求解Schodinger方程的方法，同时要符合实际情况，通常把（x,y,z）变换为（r,θ,φ）,其变换关系式为：

x=r.sinθ.cosφy=r.sinθ.cosφZ=rcosθ2.波函数的角度分布图：

(2)的角度分布图：坐标变换后，把

R(r)――径向部分Y（θ，φ）――角度部分2.波函数的角度分布图：

(2)的角度分布图：S轨道的角度分布图：如：此式中不出现θ，，即其角度分布与θ,φ无关，换句话说，就是任意的θ，都满足此关系式，所以，它的图系应是一个以原点（原子核）为球1s的球面。事实上，所有的S轨道的角度分布图都是以原点为球心的球面，所不同的是半径不同，随着n的增大，球面的半径增大。2.波函数的角度分布图：

(2)的角度分布图：2)P轨道的角度分布图：由schodinger方程得出:Y2pz­(θ，φ)=cosθ=A.cosθθ=00,cosθ=1θ=300,cosθ=θ=600,cosθ=θ=900,cosθ=0

2.波函数的角度分布图：

(2)

角度分布图：2)P轨道的角度分布图：Y2pz­(θ，φ)=cosθ=A.cosθ此关系式中不出现，说明其角度分布与无关，所以其图系是两个相切的球面，其最大值在Z轴。故表示为P2pz。对于P2px,P2py的角度分布图，均为相切双球面，其最大值分别在X轴和Y轴。

事实上，所有P轨道的角度分布图都是相切的双球面.2.波函数的角度分布图：

(2)的角度分布图：3)D轨道的角度分布图：2.波函数的角度分布图：

（3）角度分布图的特征：除了S轨道外，其他轨道的角度分布图均有正、负值。角度分布图与n无关，主要取决于l的数值，如2p，3p，4p……均为相切双球面。当l相同时，角度分布图最大值取向与m有关，分别标在轨道符号右下脚，如：2px，3d，4dxy……等。1.电子云与几率密度：(1)电子云：以小黑点的疏密表示几率密度分布的图形。前已述及，电子与光子一样具有波力二象性。从光的波动性来说，光的强度与光波的振幅平方成正比；从光的粒子性来说，光的强度与光子的密度成正比；若把光的波动性与例子性统一起来，则光子的密度与光波的振幅成正比。因此，电子出现的几率密度。所以，可用来反映电子在空间某位置上的单位体积内出现的几率（即几率密度）的大小。

2.电子云的角度分布图因为

（r,θ,φ）≡R

(r).Y

(θ,φ)

（r,θ,φ）≡R2(r).Y2(θ,φ)因此，Y2(θ,φ)可用来表示电子云（几率密度）的角度分布，即Y2(θ,φ)的图象可作为电子云的角度分布图。其图形的画法与波函数图形的画法相似,又有其自身的特征。这种图形反映了电子出现在核外各个方向上几率密度的分布规律。

2.电子云的角度分布图其特征如下:从外形上看，s，p，d电子云角度分布图的形状与波函数角度分布图的相似，但p，d电子电子云的角度分布图较“瘦”些。这就因为，如2pz电子云：

Y2pz=cosθ，而Y22pz=[cosθ]2=cos2θ波函数角度分布图中有正负之分（cosQ有正负）。但cos2Q却无正负，故电子云角度分布图无正负。电子云角度分布图和波函数角度分布图都只与l，m有关，而与n无关。3.电子云径向分布图(1)--r图和电子云界面图：例如H原子基态：则由图可见：r越小，电子离核越近，出现的几率密度就越大；r越大，电子离核越远，出现的几率密度就越小。3.电子云径向分布图(1)--r图和电子云界面图：界面图：把电子出现的几率密度相等的点连接起来所构成的图形，如右图所示。通常使界面内的电子出现的几率>90％；界面外电子出现的几率<10％（可忽略不计）。3.电子云径向分布图(2)径向分布函数图：1)径向分布函数：∵几率＝几率密度×体积对1s电子，在离核距离为r，厚度为dr的薄球壳内出现的几率＝dV，而球面的面积A＝4Пr2，则球壳的体积dV＝4Пr2dr，如右图所示。所以电子在球壳内出现的几率＝.4Пr2dr

令D（r）＝4Пr2，则D（r）叫做电子云的径向分布函数，它是r的函数。它表示电子在核外空间出现的几率随r的变化情况。3.电子云径向分布图(2)径向分布函数图：2)径向分布函数图：以D（r）－r作图，如下图所示：3.电子云径向分布图(2)径向分布函数图：2)径向分布函数图：由图中可见：随n增大，电子离核平均距离增大，如1s<2s<3s,2p<3p<4p当n相同而l不同时，电子离核平均距离较接近，如3s,3p,3d相差不多。所以，通常把n相同的原子轨道合并一个电子层，把n、L都相同的原子轨道合并为一个电子亚层。多电子原子结构

多电子原子轨道的能级

多电子原子核外电子排布和周期系

多电子原子轨道的能级:在已发现的109种元素中，H原子（类氢原子）核外只有一个电子，只存在电子与原子核的作用，可以解Schodinger方程得到精确解。除此之外的其他原子，均是多电子原子。不仅存在电子与核的作用，且存在电子之间的相互作用，难以用Schodinger方程得到精确解。只能用光谱实验的数据，经过理论分析得到。1.屏蔽效应以He原子为例：He原子核外有2个电子，因此，He原子中存在：核外电子的作用；电子与电子之间的作用，情况比H原子复杂的许多。Slater屏蔽模型把电子2对电子1的作用，看做电子2抵清了一部分核电荷对电子1的作用，即电子2对电子1有屏蔽作用（同样地电子1对电子2也有屏蔽作用），这样，实际作用于电子1（或电子2）地核电荷叫做有效核电荷（Z*），因此，多电子原子轨道的能级为2.Pauling近似能级图L．Pauling（贝尔化学奖获得者）根据光谱试验数据及理论计算结果，总结出多电子原子的近似能级图:近似能级组周期7s,5f,6d,7p76s,4f,5d,6p65s,4d,5p54s,3d,4p43s,3p32s,2p21s12.Pauling近似能级图由图可见：l相同时，能级高低由n决定:如E1s<E22s<E3s……

E2p<E3p<E4p……E3d<E4d<E5d……

n相同，l不同时，随l增大，E增大:如：Ens<Enp<Enp<Enf.

n和l均不同时，出现能级交错：如：E4s<E3d<E4p……

1.核外电子排布的三原则能量最低原理：电子在原子轨道上的分布，要尽可能使整个原子系统的能量最低（即电子将优先占据能量最低的原子轨道，这样的原子处于基态）。Pauling不相容原理：同一原子中不能有四个量子数完全相同的两个电子（每个原子轨道至多容纳两个自旋方式相反的电子）。1.核外电子排布的三原则hund规则：在相同n和相同l的轨道上分布的电子，将尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。如C原子：1s22s22p2:

而不是:2.原子的核外电子分布式和外层电子分布式根据Pauling近似能级和电子分布三原则进行分布：

如25Mn：电子分布式：1s22s22p63s23p63d54s2

外层电子分布式：3d54s2

如82Pb:电子分布式：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f14外层电子分布式：6s26p2

3.离子的电子分布式与外层电子分布式（离子的电子构型）正离子：原子变成正离子时依次从最外层失去电子。如Mn2＋：1s22s22p63s23p63d5

外层电子分布式：3s23p63d5

电子构型：9－17电子构型如19K＋：1s22s22p63s23p6(4s1)外层电子分布式：3s23p6

电子构型：8电子构型

3.离子的电子分布式与外层电子分布式（离子的电子构型）正离子：原子变成正离子时依次从最外层失去电子。Pb2+：1s22s22p63p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2

外层电子分布式：5s25p65d106s2

电子构型：18＋2电子构型。47Ag＋：1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

外层电子分布式:4s24p64d10

电子构型:18电子构型3.离子的电子分布式与外层电子分布式（离子的电子构型）2)负离子：如16s：1s22s22p63s23p4

s－2：1s22s22p63s23p6

外层电子分布式：3s23p6

电子构型：8电子构型4.核外电子分布和周期系原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。而元素周期表是周期律的表现形式。周期表有多种表现方式。周期表有多种形式。现常用的是长式周期表。4.核外电子分布和周期系(1)元素周期系1)元素周期表（长式）：

周期：周期号数＝元素的电子层数族：主族和IB，ⅡB族：族号数＝最外层电子数ⅢB－ⅦB族：族号数＝（n－1）d电子数＋最外层电子数Ⅷ族：（n－1）d电子数＋ns电子数＝8～10零族：最外层电子数＝8（He为2）4.核外电子分布和周期系(1)元素周期系:2)周期系分区：区包含的族列层电子构型sIAⅡA

ns1~2pⅢA~ⅦA,0ns2np1~6dⅢB(除镧系`锕系)~ⅦB,Ⅷ

(n-1)d1~8ns2(有例外)f镧系,锕系(n-1)f1~14ns2(更多例外)4.核外电子分布和周期系(2)周期系分区和离子的电子构型:8电子构型：S区正离子，p区负离子（Li＋为2电子构型）9～17电子构型：d区正离子18电子构型：ds区。（＋1价IB族和＋2价ⅡB族离子）18＋2电子构型：P区正离子元素性质的周期性变化

元素的性质通常包括元素的氧化值，金属性和非金属性以及化合物的酸碱性。氧化还原性，而金属性和非金属性可用电离能，电子亲合能，电负性来衡量。同时，原子的有效核电荷和原子半径都影响元素的金属性和非金属性。

元素性质的周期性变化

原子半径和有效核电荷的周期递变性

电负性（X）

1.原子半径由于电子层没有明确的界限，原子核到最外层的距离难以确定。人们假定原子呈球形。能够较准确测定相邻原子的核间距。但原子的存在形式不同，故原子半径可分为：1.原子半径(1)共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半，叫做该原子的共价半径。如:在原子结构中，电子分布符合能量最低原则。基态是原子最稳定状态。但是自然界中却发现，绝大多数元素不以原子形式存在，而以化合物形式存在，并且的原子数总是符合一定比例的结合Na－Cl，H2－O，说明化合物中的元素之间，存在着内在地关系；说明原子并非是最稳定的状态。同时注意到唯独稀有气体，总是以单原子存在于自然界。受此启发，1916年，德国，科塞尔（Kossel），认识到惰气，有ns2np6

的电子构型，提出原子形成化合物的原因和动力。原子间通过得失电子，或通过共用电子对各原子达到饱和状态的惰气原子结构。

第一节离子键理论

所有物质都能以分子或晶体的形式存在。分子或晶体中原子（或离子）之间强烈的吸引作用叫做化学键。化学键主要有：金属键，离子键，共价键。本章着重共价键的形成和分子的空间构型。

讨论共价键的理论有价键理论、杂化轨道理论（改进后的价键理论）、价层电子对互斥理论、分子轨道理论。本节主要运用价键理论讨论共价键的形成。特点和键型；应用杂化轨道理论讨论分子的空间构型。一.共价键的本质与特点1.共价键的形成：

（1）量子力学处理Hz：

1927年W.Heitler（海特勒）和F.Lodon（伦敦）运用量子力原理处理H2得出的结果认为：当两个H原子相互靠近时，由于1s电子自旋状态的不同，可能有两种情况：

两个H原子的1s电子相互配对时，为两个原子公用，核间的电子云（？）增大，增大对两核的吸引，系统能量降低，形成稳定分子。不能成对，两核间电子出现几率密度（？）减小，系统能量升高，不能成键。

一.共价键的本质与特点左图为两个H原子相互靠近时，系统的能量关系图，图中E为系统能量，R为两个原子核间距离。

一.共价键的本质与特点1.共价键的形成：（2)共价键的本质：原子轨道重叠，原子核间电子的几率密度（电子云）增大，对两核产生吸引是共价键的本质。而相邻原子间自旋相反的来配对电子相互配对成共价电子对是共价键形成的基础。

一.共价键的本质与特点2．价键理论的要点与共价键的特点：（1）价键理论要点：1）1个原子能形成共价单键的最大数目等于其未配对电子的数目。如：H－H，cl－cl，H－cl,或？？？

共价数：某元素的原子能形成共价单键的最大数目。它等于该原子的未成对电子数。2）原子轨道同号重叠（对称性匹配）：才是有效重叠。

一.共价键的本质与特点2．价键理论的要点与共价键的特点：（1）价键理论要点：3）原子重叠时要满足最大重叠条件：重叠越多，共价键越牢固。如s轨道与P轨道重叠，可能有下列情况：

一.共价键的本质与特点(a)为异号重叠，是无效重叠；(b)为同号重叠与异号重叠相互抵消，是无效重叠。(c)和(d)均为同号重叠，是有效重叠，但是：设核间距离为d，在(c)中未重叠部分>（d）中未重叠部分，所以（c）不满足最大重叠条件，（d）才满足最大重叠条件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。

一.共价键的本质与特点2．价键理论的要点与共价键的特点：（2）共价键的特点：饱和性：某种元素的原子，具有一定的共价数，即共价键具有饱和性。方向性：共价键是原子轨道重叠形成的，且原子轨道重叠时要满足最大重叠条件，而原子轨道（除了轨道外）均有角度分布，因此，共价键具有方向性。一.共价键的本质与特点б键：原子轨道沿着核间联线方向进行同号重叠而形成的共价键。电子云在核间联线形成圆柱成对称分布，如图所示：

二．共价键的键型：2．л键：两原子轨道重叠垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键。电子云在核间联线两侧。

二．共价键的键型：2．л键：N2：以3对共用电子把两个N原子结合在一起，N原子的外层电子构型为2s22p3：，成键时用的是3个p轨道的未成对电子，而3个p轨道相互重叠，故，N2的成键如图：其中，2Px～2px形成б键，2py～2py和2pz～2pz形成л键。且此三个л键相互垂直。（相互原子形成的л键比б键弱）。

二．共价键的键型：3．配位键：凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位键，用“”表示。（从提供电子对原子接受电子原子）。配位键形成的条件：1，提供电子对的原子有孤对电子；2，接受电子对的原子有空轨道。如：

二．共价键的键型：CO：C原子：2S22P2O原子：2S22P4

如图所示：假设c原子的2px，2py各有一未配对电子，2pz轨道是空的；而o原子的2px，2py各有一未成对电子，则2Py～2py形成л键；2Px～2px形成б键；2Pz～2pz形成配位键。故co分子结构为：,这里的配位键应是л键。

二．共价键的键型：又如：HNO3中这里的配位键应是б键。二．共价键的键型：4.小结：一般，单键，单键均为б键，因均需沿核间联系重叠才能满足最大重叠条件；双键中有一个б键，另一个为л键，三键中有一个б键，2个л键。二．共价键的键型：1.分子的空间构型：共价键分子中的各原子在空间排列所构成的几何形状叫做分子的空间构型。分子的空间构型直接关系到分子的极性。分子的空间构型可用杂化轨道理论和价层电子子对互斥理论来解释。三．杂化轨道与分子的空间构型：

2.杂化轨道理论的要点：例如：C原子的外层电子分布为2s2p2。即，按价键理论：则C原子只能形成两个共价单键，且这两个键相互垂直（键角900）。但实际，CH4，CCl4不但说明C原子能形成4个单键，且它们均为非极性原子，即4个单键完全等同，但空间成四面体分布。为了更好地说明这类问题，Pauling等人以价键理论为基础，提出杂化轨道理论

三．杂化轨道与分子的空间构型：

2.杂化轨道理论的要点：其要点为：1.在形成分子时，中心原子地能级相近地原子轨道要打乱重组（杂化），形成能级相等的杂化轨道。2.n个原子轨道杂化，形成n个杂化轨道。3.杂化轨道与其它原子成键时，共用电子对间要采取排斥力最小的位置，以使分子系统的能量最低，分子最稳定。三．杂化轨道与分子的空间构型：

三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

1）sp杂化：

s轨道与p轨道形成sp杂化轨道后，“＋”号部分增大，“—”号减小。当它们与其它原子轨道重叠成键时，重叠得更多，形成的键更稳定。

三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

1）sp杂化：如CO2的C原子外层电子分布：2S22P2

即在CO2分子中，C原子生成2个б

键（决定其空间构型），所以：吸收能量与放出能量几乎同时进行，且杂化轨道重叠更大，放出能量更多。三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

1）sp杂化：所以CO2分子的空间构型为直线型，如下图所示：CO的结构式为：O＝C＝O三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

2）sp2杂化：如BF3，B原子外层电子分布：2S22P1(а为杂化轨道中含S的成分）θ＝1200三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

2）sp2杂化：如BF3，θ＝1200∴

BF3为平面正方形，如下图所示：三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：CH4、CCl4:

θ=109028`三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：CH4、CCl4:CH4、CCl4为正四面体，如下图所示：

三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：CHCl3:CHCl3为四面体形：三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：NH3(NF3):其中：1个电子的杂化轨道含s成分为：2/52个电子的杂化轨道含s成分为2×2/5＝4/5故此种杂化为不等性杂化。三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：NH3(NF3):NH3(NF3)为三角双锥空间构型。由于有1个孤对电子，所以∠NHN由正面体的109028`压缩到107018`（因孤对电子的排斥力比较大）。三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：H2O(OF2):其中：1个电子的杂化轨道含s成分为：2/6=1/32个电子的杂化轨道含s成分为2×2/6＝2/3故此种杂化为不等性杂化。三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

3）sp3杂化：H2O(OF2):根据以上分析，H2O(OF2)的空间构型为“V”型。∠HOH由四面体的109028`压缩到104030`三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

4）sp3d杂化：如PCl5：P原子的外层电子分布：3S23P3三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

4）sp3d杂化：如PCl5：∴PCl5分子的空间构型为三角双锥，如右图所示：三．杂化轨道与分子的空间构型：

3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。

4）sp3d2杂化：如SF6:S原子的外层电子分布：3S23P4能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；可利用的最大化学能等于ΔG的数值：电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.电池反应一般是一氧化还原反应：

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu

标态下，298K时ΔrGø

＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+

＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-12.电池反应和电极反应电池反应一般是一氧化还原反应

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu

分为两个半反应：氧化半反应Zn→Zn2+(aq)+2e

还原半反应Cu2+(aq)+2e→Cu电池负极（－）输出电子，即失电子的反应（－）

Zn→Zn2+(aq)+2e电池正极（＋）得到电子的反应（＋）

Cu2+(aq)+2e→Cu两个电极反应相加就是电池反应注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。MnO4－→Mn2＋？MnO4－+5e→Mn2＋

MnO4－+8H＋＋5e＝

Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介质H＋－H2O，碱性介质用OH－－H2O3、电池符号－图式表示电极表示铜电极：Cu|Cu2+锌电极：Zn|Zn2+图式表示：(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)

|Cu(+)氧化态还原态均为溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性电极，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2也要加惰性电极:(Pt)H2

|H+(c)几种不同电极的表示有沉淀参与反应：AgCl+e＝Ag+Cl－

Ag|AgCl,Cl－(c)整反应→两个半反应→图式表示

←(电极反应)←Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O(+)Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O(－)Fe2＋－e＝Fe3+(－)Pt|Fe2+,Fe3+‖

Cr3＋,Cr2O72－|

Pt(+)(－)(C)I2|I－(c1)‖

Fe2+(c2),Fe3+(c3)

|

C(+)+)Fe3++e＝Fe2+－)2I－＝I2+2e总反应：2Fe3++2I－＝2Fe2++

I2二、反应ΔrG

与电池电动势关系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，ΔrGø

＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+

298K时＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.－ΔrG＝nFE电功W＝I·V·t＝电量•电压＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E

＝n×96485×E＝nFE标态下反应：－ΔrG

ø

＝nFE

øΔrG＝

ΔrG

ø+RT·lnQE＝

E

ø－RT/nF·lnQE＝

E

ø－0.0592/n·lgQ1.Nernst方程ΔrG

ø

＝－

nFE

ø同时，ΔrG

ø

＝－RT·lnK

ølnK

ø=2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系§

4.2电极电势Cu|Cu2+（cCu2+）;Zn|Zn2+（cZn2+）①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关②只能用相对值一、标准电极电势

ø

①参与反应的物质为标准浓度时的值②在规定

ø

H2(p0)

|H+(1.0mol.L-1)≡0下得到的。其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。1.标准氢电极2H+(1.0)+2e＝H2（po）

øH+/H2=0(V)与标准锌电极组成电池：(-)Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt(+)Eo=

øH+/H2

－

øZn/Zn2+

0.7628=0－

øZn/Zn2+

øZn/Zn2+=-0.7628V2.其它常用的参比电极①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－298K时：

øHg2Cl2/Hg=0.2801V饱和(KCl溶液)甘汞电极：

Hg2Cl2/Hg=0.2412V0.1MKCl：

Hg2Cl2/Hg=0.3337V②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－标准态时：cCl-＝1.0

øAgCl/Ag=0.2223V二、电极电势Nernst方程E＝

E

ø－RT/nF·lnQ298K时：E＝

E

ø－0.0592/n·lgQ据此：E＝

正－

负＝（

正o－

负o)

－0.0592/n·lgQ导出：如甘汞电极Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－

Hg2Cl2/Hg=

øHg2Cl2/Hg+MnO4-+8H++5e-=Mn2++H2O

O2+2H2O+4e＝4OH－

ø

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2O

ø

O2/H2O＝1.230VpO2=pocH+=1.0O2+2H2O+4e＝4OH－

ø

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2O

ø

O2/H2O＝?pO2=pocH+=1.0与

O2/OH－相关

ø

O2/H2O＝

O2/OH－＝

ø

O2/OH－+(cOH-=10-14)=0.401+=0.401+0.829=1.230Ag++e＝Ag

øAg/Ag+=0.799AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－

øAgCl/Ag=?标准态时：cCl-＝1.0→cAg+=KspAgCl

øAgCl/Ag=

Ag+/Ag=

ø

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

=0.799+0.0592×lg1.8×10-10

=0.2217VAg(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3

øAg(NH3)2+/Ag标准态时：cAg(NH3)2+

＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K稳·

c2NH3＝1/K稳Ag++e＝Ag

øAg/Ag+=0.799

Ag+/Ag=

ø

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

§

4.3电池电势和电极电势的应用一、氧化还原能力的大小顺序

氧化型+ne=还原型

ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理

ø值越小，电对还原能力越强。如：

øMnO4-/Mn2+=1.51V

øFe3+/Fe2+=0.77V

øCu2+/Cu＝0.34V

øSn4+/Sn2+＝0.154V

øCl2/Cl-＝1.36V

øI2/I-＝0.54V

øZn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+还原能力：Mn2+<Cl-<Fe2+<I-<Cu<Sn2+<Zn二、氧化还原反应方向判断

反应方向性：ΔrG<0的方向自发较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂

(氧化剂)>(还原剂)

此时，E＝

正极－

负极

>0，这样

ΔrG＝-nFE<0如：MnO4-＋Cl-

→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?∵

øMnO4-/Mn2+=1.51>

øCl2/Cl-=1.36∴

反应可自发①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2

自发否？∵

øFe3＋/Fe2＋>

øI2/I－∴Fe3+可以氧化I－。已知:

øI2/I－=0.54V,

øFe3＋/Fe2＋=0.77V②

在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此时反应能否自发？此时cFe3+=

cFe2+=1/K稳II∴氧化剂的

Fe3＋/Fe2＋＝

øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg

＝0.77+0.0592lg

＝0.77+0.0592×(-7)

＝0.36V还原剂

I2/I-＝

øI2/I-＝0.54>

Fe3＋/Fe2+∴此时Fe3+不能氧化I－K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035三、反应程度—Kø的求法ΔrG

ø

＝－RT·lnK

øΔrG

ø

＝－

nFE

øRT·lnK

ø＝nFE

ø→

2.303RT·lgKø＝nFE

ø

298K时lgK

ø＝公式例：求反应2Fe3++Cu＝

2Fe2++Cu2+平衡常数解：根据反应设计电池如下：(-)Cu︱Cu2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(+)

Eø=

ø正极－

ø负极＝

øFe3+/Fe2+－

øCu2+/Cu

＝0.771－0.341＝0.430VlgKø

=nEø/0.0592=2×0.430/0.0592=14.55Kø

＝

3.6×1014例：

求溶度积

Ksp如：AgCl←→Ag＋＋

Cl－

解：据反应设计电池(-)

Ag︱Ag＋

‖Cl－︱AgCl︱Ag(+)Eø=

ø正极－

ø负极＝

øAgCl/Ag

－

øAg＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577㏒Kø

＝

nEø/0.0591＝－9.78

Ksp＝Kø

＝

1.7×10-10四、元素电位图

ACu2+0.152Cu+

0.521Cu

∣0.34∣

BCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358Cu

A

MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+

-1.18_M

∣(不稳定)（不稳定）

∣

∣____________1.51________________________∣§

4.4化学电源一、一次电池1.锌锰电池(-)

Zn︱ZnCl2,NH4Cl︱Mn2O3︱

MnO2︱Ag(+)2.锌汞电池(-)

Zn︱ZnO,KOH︱HgO︱

Hg︱C(+)二、二次电池1.铅蓄电池(-)

Pb︱PbSO4,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱PbO2(+)2.铬镍电池(-)

Cd︱Cd(OH)2,KOH(1.19~1.21g·cm-3),Ni(OH)2

︱NiO(OH)︱C(+)三、燃料电池—连续的电池(-)

C︱H2(p)|KOH(aq)︱O2︱C(+)电池反应：2H2(g)+O2(g)

＝2H2O(l)N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)各计量数

(N2)=-1

(H2)=-3

(NH3)=2反应进度

，单位是mol

如上述反应消耗了1.5molN24.5molH2

生成了3mol的NH3则该反应进度为

＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol注意：对不同反应式有不同的进度；如同样反应消耗1.5molN2对上述反应进度为1.5mol，但对于下式反应1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反应进度为3mol

反应热的测量，Q或q表示热量，单位用J（焦耳）、kJ(千焦)

系统放出热量，则q为负值；系统吸收环境的热量，则q为正值装置图P12图1.2

一般用已知燃烧热的样品测试量热计的热容C：q(已知)＝-C

TC含水的总热容和仪器的热容

q(未知)＝-C

T‘§1.2反应热理论计算一、热力学第一定律

1、能量守恒定律

2、焓的定义

3、qv与qp差别

4、反应热的表示5、盖斯定律二、标准摩尔生成焓在温度T、标准压力p

（100kPa）

）下，由稳定单质生成1mol某物质时，所产生的反应热就叫该物质的标准摩尔生成热，单位：kJ.mol-1

，符号DfHm

注：稳定单质？对于存在多种单质形式的有特指，如磷指白磷，碳指石墨等。该温度、压力下的稳定状态：如书中数据常是标准压力、298K的数据。该条件下氯的稳定状态是Cl2（g），而不是Cl2（l）;溴是Br2（l），而不是Br2（g）;碘是I2（s），而不是I2（l）;H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

D

Hm

(298.15)=-241.82KJ.mol-1

DfHm

C

(s)+O2(g)

CO2(g)

DfHm

(g,CO2)=-393.5

2H2(g)+O2(g)

2H2O(g)D

Hm

(298.15)=-483.64kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)

2H2O(l)DfHm

(l,298.15)=-285.83kJ.mol