第11章 外扩散对非均相反应过程的影响

第11章

外扩散对非均相反应过程的影响

ExternalDiffusionEffectsonHeterogeneousReactions2024/3/12主要内容外扩散：反应物和产物在气流主体和催化剂外表面间的扩散费克第一定律催化剂床层内的反应速率和外扩散阻力的影响流体流速、催化剂粒度和压降对反应器性能的影响缩核模型2024/3/1311.1质量传递原理(MassTransfer)传质：指扩散起主要作用的传递过程扩散：通过热运动而自发进行的混合浓度差引起（浓度梯度）A的摩尔通量WA(mol/(m2·s))(向量)2024/3/14摩尔通量(MolarFlux)A的摩尔通量WA分两部分由浓度梯度产生的分子扩散，JA由主体流动产生的主体通量，BA2024/3/15摩尔通量(MolarFlux)二元体系2024/3/16摩尔通量固定坐标系中,A的通量WA是由A的浓度和其质点速度决定的2024/3/17费克第一定律(Fick’sFirstLaw)扩散通量JA是由浓度差产生的，满足费克第一定律直角坐标系中2024/3/18A的摩尔通量c―总浓度,mol/LDAB―A在B中的分子扩散系数，dm2/syA

―A的摩尔分率2024/3/1911.2二元扩散(BinaryDiffusion)反应体系中每一种反应物的扩散可以看作是一种组分通过另外一种组分的扩散需要考虑有效扩散问题2024/3/110摩尔通量计算4种典型传质过程等摩尔逆流扩散（EMCD）稀浓度通过气相层流区的扩散强制对流2024/3/111等摩尔逆流扩散（EMCD）

EquimolarCounterDiffusion在给定方向上有1molA扩散，就有1molB朝反方向扩散2024/3/112稀浓度(DiluteConcentrations)扩散方向上，溶质和主体流动的摩尔分率较小在总浓度恒定时，A的摩尔通量为应用：扩散量很小的水溶液体系2024/3/113稀浓度：多孔催化剂中的扩散分子平均自由路径大于催化剂孔径时，会发生努森扩散反应物分子彼此碰撞概率小于其与孔壁碰撞概率，不同反应物的分子相互没有影响主体流动可以忽略，A的通量为DK:努森扩散系数

注意：分子扩散与努森扩散2024/3/1浙江工业大学化材学院刘华彦14通过气相层流区的扩散

DiffusionThroughaStagnantGas2024/3/115强制对流(ForcedConvection)强制对流体系中，沿流动方向(如z轴)A的通量为JAz在流动方向上A的扩散通量JAz可忽略但在垂直于流动方向的x轴方向上A的流量JAx不能忽略2024/3/116强制对流摩尔流率FA忽略扩散效应考虑扩散效应2024/3/117边界条件(BoundaryConditions)1.指定边界浓度(如z=0,CA=CA0)对于边界层上的极快速反应，CAS=02.指定边界通量a.在边界上无传质时，WA=0例如，在一个没有发生反应的管壁上在r=R处2024/3/118边界条件2.指定边界通量b.假设表面摩尔通量等于表面反应速率WA(表面)=-rA“(表面)c.假设边界上的摩尔通量等于穿过边界层的对流传递通量WA(边界)=kc(CAb-CAs)2024/3/119边界条件3.关于对称面对于某一平面，当浓度分布对称时，对称平面上的浓度梯度为零如，在管内的径向扩散时，管中心处有2024/3/120无化学反应的扩散模型

ModelingDiffusionWithoutReaction无化学反应，扩散效应明显时，建模步骤：写出A的物料平衡方程；用WAz代替FAz；用适当的浓度梯度表达式替换WAz；设定边界条件；计算浓度分布；计算摩尔通量。2024/3/121例11-1催化剂颗粒外表面的气(液)膜扩散稀溶液中，稳态时，组分A通过B的厚度为δ的层流膜，从气(液)流主体扩散到达催化剂的外表面A在气(液)流主体和催化剂表面上的浓度分别为CAb和CAs，且CAb＞CAs接近表面的“层流膜”厚度远小于颗粒直径，忽略曲线运动，只考虑直线坐标中的扩散请确定浓度分布和A的扩散通量2024/3/122曲面处理为平面2024/3/123解:取微元：宽度△z，横截面积Ac步骤1:A的物料平衡方程流入－流出＋反应生成=累积2024/3/124步骤2：用WAz和Ac代替FA步骤3：把WAz和浓度梯度关联起来稀溶液，总浓度恒定时2024/3/125结合方程步骤4：边界条件z=0：CA=CAbz=δ：CA=CAs2024/3/126步骤5：计算浓度分布2024/3/127步骤6：确定A通过层流膜扩散的摩尔通量稀溶液和总浓度恒定的体系2024/3/128如果则

2024/3/129层流膜WBz=0，BAz=yAWA2024/3/130层流膜摩尔通量为2024/3/131温度和压力对DAB的影响

TemperatureandPressureDependenceofDAB进一步的讨论Fuller和Perry提出了计算气体扩散系数的方程，详见有关参考文献表11-2：气相、液相和固相扩散系数的数量级，以及温度和压力对它们的影响努森扩散、液相扩散和固相扩散的扩散系数与总压无关2024/3/132伴有化学反应的扩散模型

ModelingDiffusionwithChemicalReaction表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法明确问题，确立假设条件确定需要做物料平衡的体系确定特定物质的物料平衡微分方程整理方程为以WA表示的微分方程用包含浓度梯度在内的合适表达式代替WA，得到A的浓度分布的二阶微分方程2024/3/133伴有化学反应的扩散模型表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法用浓度项表示反应速率rA，并代入微分方程确定边界条件和初始条件把微分方程和边界条件变成无因次形式求解微分方程，得到A的浓度分布对浓度分布方程进行微分，得到A的摩尔通量求取具体结果求解的难度！！2024/3/13411.3外部传质阻力

ExternalResistancetoMassTransfer反应物A向催化剂外表面扩散的浓度分布水力边界层传质边界层2024/3/135传质系数

TheMassTransferCoefficient膜的厚度比催化剂颗粒半径小得多，可忽略曲线曲率的影响：只需求解一维的扩散方程

2024/3/136传质系数扩散速率传质系数扩散系数与膜的厚度之比面积为A的表面上平均传质系数教材中给出了传质系数的关联式2024/3/137颗粒周围的传热系数：颗粒周围的传质系数：2024/3/138单一颗粒的传质

MassTransfertoaSingleParticle快反应反应速率常数比传质系数大得多慢反应相对于传质系数来说，反应速率常数小得多，气相中不存在浓度梯度2024/3/139固态球体表面发生异构化反应A→B：达到稳态时2024/3/140反应控制扩散控制2024/3/141填充床内传质为控制步骤的化学反应

MassTransfer-LimitedReactionsinPackedBeds传质控制的反应:反应物从相主体到表面的传质控制了总反应速率传质控制的反应在温度和流量改变时其反应速率的变化较明显2024/3/142填充床内传质为控制步骤的化学反应考虑发生在填充床反应器中受传质控制的化学反应2024/3/143填充床内传质为控制步骤的化学反应稳态操作时，A在z和z＋△z之间物料平衡流入－流出＋

生成=累积ac:反应器内单位体积催化剂的外表面积2024/3/1442024/3/145WAr扩散到颗粒表面的A的摩尔通量2024/3/146与一级反应特性相同2024/3/147反应速率随反应器长度的变化关系浓度随反应器长度L下降

2024/3/148填充床内传质为控制步骤的化学反应转化率X定义z=L处与一级反应特性相同恒体积反应2024/3/14911.4如果……会发生什么？

（参数敏感度分析）ParameterSensitivity作为一个工程师，最重要的技巧之一是能够预测操作过程中体系变化所带来的影响工程师需要通过近似的合理计算，对可能发生的事情做出非常迅速的判断这种计算用来回答诸如“如果减小颗粒尺寸会发生什么”、“如果把流经反应器的流速提高两倍会发生什么”这样的问题2024/3/150如果……会发生什么？

（参数敏感度分析）利用填充床、传质控制的反应器作为模型体系来表明怎样解决这样的问题研究参数的改变（例如温度、颗粒尺寸、流速）对转化率的影响2024/3/151物理性质体系特性气体2024/3/152例11-4反应器组合方式的影响由传质控制的反应在两个串联的等体积填充床反应器内进行。一般情况下，这种组合可以达到86.5％的转化率。2024/3/153有人建议，为了减小压降，把两个反应器并联，每个反应器的流速相等，流速为原来的1/2。为了获得更高的转化率，哪种组合更好？2024/3/154解:忽略传质中较小的温度和压力变化带来的影响。对于传质控制的反应串联反应器并联反应器2024/3/1552024/3/156并联组合可以减小床层压降，但得不到高的转化率如果过程为反应速率控制，两种组合将得到相同的转化率如果提高外扩散控制过程的反应速率？2024/3/15711.5缩核模型

TheShrinkingCoreModel缩核模型用于描述固体颗粒的溶解或反应的过程模型的应用范围很广药效动力学（例如：药片在胃里的溶解）燃烧的煤炭颗粒催化剂的再生……本节主要研究催化剂的再生过程2024/3/158催化剂的再生

CatalystRegeneration多发生在非均相反应中，气相反应物与惰性固体所含的另一种反应物进行反应最常见的例子是催化剂颗粒结焦失活后的烧焦再生过程2024/3/159碳与氧的燃烧首先发生在颗粒外层，最后在微孔的中心发生烧焦反应使催化剂再生2024/3/160考虑前面讨论的催化剂颗粒烧炭过程r=0~R:未反应的核r=R~R0:惰性的灰层2024/3/161固相表面上的反应很快，氧向表面扩散的速率为控制步骤“准稳态假设”(QSSA)炭核随着时间在缩小~非稳态过程假定：在任一时间，浓度在(R0～R)范围内氧的分布为稳态分布

2024/3/162为研究未反应核的直径随时间的变化，必须首先确定催化剂外表面氧的扩散速率根据碳的消耗速率等于氧的扩散速率，对元素碳作物料平衡灰层内：R0和R之间，O2不发生反应灰层与未反应核界面：r=R，发生反应快反应假设2024/3/163步骤1灰层内：在r和r＋△r之间对O2进行物料平衡流入－流出＋生成=累积2024/3/164步骤2当1mol氧气扩散进入微孔时，就有1mol二氧化碳扩散出来，即为等摩尔逆流扩散当总浓度为常量时，扩散速率方程为2024/3/165步骤3联立方程，得到步骤4

边界条件：在颗粒外部，r=R0：CA=CA0在炭/气接触面，r=R(t):CA=0（快速反应）2024/3/166步骤5进行两次积分应用边界条件，得到浓度分布方程2024/3/167步骤6O2向气-炭界面扩散的摩尔通量为2024/3/168步