基础化学第九章：溶液中的质子酸碱平衡

第9章溶液中的质子酸碱平衡

电解质分为强电解质(strongelectrolyte)和弱电解质(weekelectrolyte)

强电解质是指在水溶液中完全电离为离子的化合物弱电解质则指在溶液中部分电离的化合物9.1.强电解质的电离

一.问题的提出

实验结果表明，在1L浓度为0.1molL-1

的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以0.1molL-1

的KCl

溶液为例，在1L的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol个，也不是0.2mol个。而是随着KCl

的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:KCl(molL-1)0.10

0.05

0.01

0.005

0.001N(KCl个数)

0.10

0.05

0.01

0.005

0.001

实际粒子数是N的倍数i

1.92

1.94

1.97

1.98

1.99

从表中可以看出KCl

在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离?

是

KCl=K+Cl

(1)

还是KCl=K++Cl-

(2)

KCl

溶液的导电性，说明解离的方式是(2)

第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到2倍的粒子。

以上是1887年Arrhenius

提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在KCl

的水溶液中根本不存在KCl

分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。

强电解质

理论上100%电离但数据表明：①对于一些强电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；②电解质溶液越浓，电离度越小。为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离解的现象？二、强电解质溶液理论

1923年，荷兰人Debye

和德国人Hückel

提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。

观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，我们称这种现象为存在离子氛。其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1.离子氛模型离子氛示意图注意：1）由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。

2）溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。

1摩尔的离子不能发挥1摩尔离子的作用。

3）强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用。

2、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

aB=rB

×

cB

rB

：活度系数活度a,它能更真实地体现溶液的行为

1）溶液的浓度:浓度大，活度a偏离浓度c越远，rB越小；浓度小，a和c越接近，rB越接近于1。2）离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，rB

小。电荷低，离子氛作用小，a和c接近，rB接近于1。讨论问题，有时要用到a和rB

，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为a=c,rB=1。

弱电解质的溶液中，也有离子氛存在影响活度系数rB大小的因素有:实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子r±

1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即和分别是正、负离子的活度因子离子的平均活度离子强度

I=½∑cizi2ci：溶液中第i种离子的浓度，

zi：第i种离子的电荷离子强度

I

表示离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。

表明：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，

活度系数越小；②

离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③

离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

Debye-Hückel公式:。。在极稀溶液，可用以下公式1-1价型的电解质，其适用浓度的范围不超过0.020mol·L-1

酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）

碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）

9.2酸碱质子理论一、酸碱质子理论1.酸碱定义酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]2.酸碱共轭关系HAH++A-HA:酸（质子给予体protondonor)A-:碱（质子接受体protonacceptor)A-

称为HA的共轭碱，HA称为A-的共轭酸

HA、A-

称为共轭酸碱对(Conjugatepairofacid-base)HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3HCO3-H++CO32-Al(H2O)63+H++[Al(OH)(H2O)5]2+仅相差一个质子的一对酸、碱才为共轭酸碱对例：HAc的共轭碱是Ac－，

Ac－的共轭酸HAc，

HAc和Ac－为一对共轭酸碱。酸H++碱酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现注意：①酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱

在某一共轭酸碱对中是酸，而在另一共轭酸碱对中是碱的分子或离子称为两性物质(Amphotericcompound)H2CO3

HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。

质子论的酸碱反应实质

Acid–basereactionsofprotontheory

在大多数的溶剂中(特别是在水中)H+

是不能以游离状态单独存在的（在水溶液中，H+的平均寿命是10-14s）。在水溶液中的实际反应

HAcH++Ac-

H++H2OH3O+

酸1碱1

碱2酸2总反应

HAc+H2OH3O++Ac-H+酸碱半反应(Half–reactionofAcid-base)

①

酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)③

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc+H2OH3O++NH3④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+9.2.2质子酸碱的强度

取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力例如：HAc

在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！

酸碱的强弱用Ka,Kb(电离平衡常数）来表征

在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平衡常数（或称质子传递常数）来表示。定义：酸+H2O碱+H3O+Kaθ:酸的质子传递常数(constantofprotontrasfer)

酸的解离常数(ionizationconstant)HAc+H2OH3O++Ac或简写HAc

H++Ac－

+H2OH3O++NH3

或简写H++NH3

HS－

+H2OH3O++S2－或简写HS－

H++S2－

由Ka值的大小可知它们的强弱次序为HAc＞NH4+＞HS－

碱+H2O酸+OH-Kbθ：碱的质子传递常数，或碱的解离常数9.2.3共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为对共轭酸碱对：通常碱的离解常数可由共轭酸的离解常数求得HAH++A-ΔGmθ(298K)=ΔfGm

θ(OH-)+ΔfGm

θ(H3O+)-2ΔfGm

θ(H2O)=(-157.29-237.19+2×237.19）kJ.mol-1=79.9kJ.mol-1

Kw:水的质子自递常数（水的离子积常数)

酸和碱的相对强弱与酸、碱本身的性质和溶剂的性质有关；一般，Ka>10的为强酸；酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱；小结碱越强，其共轭酸越弱；9.3水的解离平衡和pHH2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T

，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc△H>0t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH在溶液中，只要有H2O,H+,OH-

三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H+][OH-]=Kw

。不论溶液是酸性，碱性，还是中性。

常温下，[H+]=10-7mol/L，表示中性。因为这时:Kw=1.0×10-14

非常温时，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c溶液的pH值（25℃）{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根据cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。pH愈小，[H3O+]愈大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱。酸性溶液[H3O+]＞[OH－]中性溶液[H3O+]=[OH－]碱性溶液[H3O+]＜[OH－]pH和pOH

一般的取值范围是1-14,但也有时超出,

如[H+]=10,则pH=-1

小结名称PH名称PH胃液1.0~3.0唾液6.5~7.5柠檬汁2.4牛奶6.5醋3.0纯水7.0葡萄汁3.2血液7.35~7.45橙汁3.5眼泪7.4尿4.8~8.4氧化镁乳10.6暴露在空气中的水5.5常见液体的pH纯水时：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，

[OH–]=Kw

/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，

[H3O+]=Kw

/[OH–]

=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+

和OH–

同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–

，碱溶液中也有H3O+

）例题：胃酸的主要成分是HCl(aq)，某成人的胃酸pH=1.50(25℃)。试计算其中的[H3O+]和[OH－]和pOH。该成人胃酸中的盐酸浓度是多少？解：

[H3O+]=10－pHmol·L-1=10－1.50mol·L-1=0.032mol·L-1=3.1×10-13mol·L-1

pOH=14.00－pH=12.50由于盐酸是强酸，在水溶液中完全解离。因此，该胃酸中盐酸浓度(即[H3O+])为0.032mol·L-1。

1.一元弱酸的解离平衡初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－39.4一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1=c{(H3O+)}{c(OH－)}解离度(a):α与的关系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡浓度 c–cα

cα

cα初始浓度 c

0

0稀释定律：在一定温度下(

为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。一元弱酸溶液的[H3O+]的简化公式假定：1)在HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+

产生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)2)2．一元弱碱溶液的解离平衡例：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka

为4.93×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－

+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因为c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>500（α<0.01）则[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.153．两性物质的解离平衡------弱酸弱碱的混合溶液或盐溶液的解离平衡如：NH4CN、NH4Ac设弱酸HA和弱碱B组成的化合物HAB形成的水溶液溶液中存在HA、B、A、HB、OH-和H3O+等组分，如果不太大。弱酸弱碱盐解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性试定性说明为什么

NaH2PO4

溶液显酸性。

H+H+例题试计算浓度为0.100mol·L-1HCOONH4溶液的pH值。已知9.4.2多元弱酸、弱碱的解离平衡1．多元弱酸的解离平衡特点：分步电离

H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般来说，第二步电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。

例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的浓度以及溶液的pH值。结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。※例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.1-x

x+y

x-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-y

x+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且Ka1/c

=9.1×10–8

/0.1<<10-4∴[H3O+]

＝x+y

≈x

＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的电离度。

H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.10-x

x+y

x-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-y

x+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y

)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。2．多元离子碱的解离平衡如Na3PO4的水解：

多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。例解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡浓度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<104∴不能简化计算，解一元二次方程得：

x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）

[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)多元弱酸弱碱

（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定

可按一元酸来计算

[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka

即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且Ka相差很大时，只考虑Ka

大的，来计算[H3O+]

同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)9.4.4同离子效应Ac–(aq)NaAc(s)Na+(aq)+平衡移动方向

盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质,而使弱电解质的解离度增大的效应。相对同离子效应,盐效应的影响较小。2盐效应

例：在0.10mol·L-1的HAc

溶液中，加入NaAc(s)，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解：

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%例调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–当[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S为主

Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

为主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

为主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

当pH<5时，H2S电离部分可忽略，则:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+]2[S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(饱和溶液）问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？综合式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

例：在常温常压下，向0.30mol/dm3

HCl

溶液中通入H2S气体直至饱和，实验测得[H2S]近似为0.10mol/dm3

，计算溶液中S2–的浓度。解：[H3O+]2[S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(饱和溶液）

[S2–]=1.0×10–20

/(0.30)2=1.1×10–19

(mol/dm3)对比：H2S饱和水溶液（0.10mol/dm3

）的

[S2–]=Ka2

=

1.1×10–12

(mol/dm3)

二者相差10

7，说明调节酸度可大幅度改变S2–

的浓度。50mLHAc-NaAcc(HAc)=0.10mol·L-1

c(NaAc)=0.10mol·L-1pH=4.74

缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸、强碱或稀释而显著改变pH值的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

NaOHpH=3

pH=4.73pH=4.759.5.4缓冲溶液实验：50ml纯水pH=7pH=11

人体液(37℃)正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb

血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40生理缓冲溶液至少要有一对称为缓冲对的物质：弱的共轭酸碱对。如：弱酸及其共轭碱（HAc—NaAc)弱碱及其共轭酸（NH3—NH4Cl)其中，弱酸称为抗碱组分，弱碱称为抗酸组分。一、缓冲溶液组成

缓冲作用原理加入少量强碱：达到新平衡时,[A–]略有增加,[HA]略有减少，变化不大，因此溶液的[H3O+]基本不变。

达到新平衡时，[HA]略有增加，

[A–]略有减少，

变化不大，因此溶液的[H3O+]基本不变。加入少量强酸：⒈弱酸—共轭碱体系由于同离子效应的存在，通常用配制浓度c(HA),c(A－)代替平衡浓度[HA],[A－]。二、缓冲溶液的计算例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO32.弱碱—共轭酸体系

NH3·

H2O—NH4Cl由于同离子效应的存在，通常用配制浓度c(B),c(BH+)代替平衡浓度[B],[BH+]。例3：共轭体系缓冲容量的特点：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)时,

max=0.575c（3）