皮革生产理化分析课件

复习碘量法

I2在水中溶解度很小，0.00133mol/L

I2+I-

→I3-

增大溶解度

I2+2e→2I-

E0=0.545V

I2

较弱的氧化性

I-

中等程度的还原剂氧化剂较强的还原剂I-I2

直接碘法：碘滴定法I2+SO2+2H2O═2I-+SO42-+4H+

E0I2/I-

=0.545VE0

SO42–/SO2

=0.17V

间接碘法：滴定碘法I-I2

（CV）Na2S2O3氧化物I2

（CV）Na2S2O32I--2e→I2I2+2Na2S2O3═Na2S4O6+2NaI

可测定：Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、AsO33-、

SbO43-、CLO-、CLO3-、NO3-、MnO4-、MnO2、H2O2

氧化剂Na2S2O3

二、滴定碘法的条件1．介质选择

2．防止I2挥发及

I-

被氧气的方法

3．淀粉指示剂的使用方法

4．Na2S2O3标准溶液的配制与标定1．介质选择OH-介质：

3I2+6OH-═IO3-+5I-+3H2OS2O32-+4I2+10OH-═2SO42-+8I-+5H2OIO3-+

S2O32-+4OH-═2SO42-+I-+2H2O强酸性溶液S2O32-+2H+═SO2+S↓+H2O

4I-+4H++O2═2I2+2H2O↑

空气中结论：滴定碘法在中性或弱酸性介质防止I2挥发（1）加入过量的KII2+I-→I3-（2）反应在室温下进行

2I--2e→I2（3）使用碘量瓶

防止I-被空气中氧氧化

（1）避光放置（2）尽快滴定3．淀粉指示剂的使用方法

接近滴定终点时再加入4．Na2S2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3为什么不能直接配制？Na2S2O3Na2SO3+S↓Na2S2O3+CO2+H2O→NaHSO3+NaHCO3+S↓

↑

空气中

↓2S2O32-+O2→2SO42-+2S↓细菌作用Na2S2O3标准溶液的配制煮沸蒸馏水加Na2CO3

成碱性：0.02g/100ml放置一周后，过滤标定Na2S2O3标准溶液的标定Cr2O72-+6I-+14H+═2Cr3++3I2+7H2O3I2+6Na2S2O3═3Na2S4O6+6NaI1molK2Cr2O7

3molI2

6molNa2S2O3

6（CV）Cr2O72-

=（CV）Na2S2O3Na2S2O3标准溶液的浓度计算标定6（CV）Cr2O72-

CNa2S2O3

=————————VNa2S2O36WK2Cr2O7

×1000CNa2S2O3

=——————————MK2Cr2O7VNa2S2O3铬鞣剂中铬含量的测定铬含量：Cr2O3g/l或Cr2O3%测定铬含量的方法——碘量法Cr3+

氧化剂Cr6+KI

I2Cr3+

Na2O2法OH-介质不同氧化剂H2O2法OH-介质

KMnO4法H+介质Na2S2O3H+

二、Na2O2法测定原理Cr3+Cr（OH）3NaCrO2

Na2CrO4Cr2O72-I2Cr3+

（CV）Cr3+

（CV）

Na2S2O3

OH-

OH-

OH-H2O2H+KIH+Na2S2O3

二、Na2O2法测定原理

在碱性介质中：

Cr3+Cr6+

为什么选择碱性介质？

OH-

H2O2在H+介质中Cr2O72-+14H++6e═2Cr3+

+7H2O

E0=1.33VH2O2+2H++2e═2H2OE0=1.77VO2+2H++2e═2H2O2

E0=0.682V在H+介质中E0

H2O2/H2O

>E0Cr2O72-/Cr3+

Cr3+

Cr6+?E0Cr2O72-/Cr3+

>

E0

O2/H2O2

Cr6+Cr3+?

H2O2

H2O2氧化还原比较电位差

ΔE01=1.77-1.33=0.44V

ΔE02=1.33-0.682=0.648VΔE02

>

ΔE01

Cr6+Cr3+

H2O2H+Cr2O72-+8H++3H2O2═2Cr3++3O2+7H2O在OH-介质中CrO42-+2H2O

+3e

═

CrO2-

+4OH-

E0=-0.12VHO2

-+H2O+2e

═

3OH-

E0=0.88VO2+H2O+2e

═

HO2-+2OH-

E0=-0.08VH2O2

═

HO2-+H+

OH-H2O比较电极电位E0HO2

-/OH-

>

E0

CrO42-/CrO2-

ΔE0

=0.88-（-0.12）=1.00V

Cr3+

Cr6+

氧化

H2O2结论Cr2O72-在H+中有较强的氧化性CrO2-在OH-中有较强的还原性

Cr6+Cr3+

Cr3+Cr6+

H+

H2O2

H2O2

OH-在OH-介质中CrO2-

+4OH--3e═

CrO42-+2H2O

×2HO2

-+H2O+2e═3OH-

×33H2O2+3OH-═3HO2—+3H2O2CrO2-

+3

H2O2

+2OH-═2

CrO42-+4H2O2NaCrO2+3

H2O2+2NaOH

═2Na2CrO4

+4H2O

2CrO2-

+3HO2—

═2

CrO42-+H2O+OH-

铬鞣液：Cr（OH）SO4Cr（OH）SO4+NaOH

═

Cr（OH）3↓+Na2SO4

Cr（OH）3+NaOH

═

NaCrO2

+2H2O

2NaCrO2

+3

H2O2

+2NaOH

═2Na2CrO4

+4H2O2Cr（OH）SO4+3

H2O2

+8NaOH═2Na2CrO4

+2Na2SO4

+8H2O2Cr（OH）SO4+6NaOH

═

2NaCrO2

+2Na2SO4

+4H2O

+）Cr（OH）SO4+NaOH

═

Cr（OH）3↓+Na2SO4

Cr（OH）3+NaOH

═

NaCrO2

+2H2O

Na2O2

氧化Cr（OH）SO4

Na2O2

+2H2O

═

H2O2

+

2NaOH×32Cr（OH）SO4+3

H2O2

+8NaOH

═2Na2CrO4

+2Na2SO4

+8H2O

2Cr（OH）SO4+3Na2O2

+2NaOH═2Na2CrO4

+2Na2SO4

+2H2ONa2O2法测定铬鞣剂中铬含量的原理

用Na2O2(或在碱性介质中，用H2O2)将绿色的Cr3+铬鞣液氧化成黄色的Cr6+的铬酸盐，酸化后将碘化钾氧化释放出相当量的碘，再以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定之，根据Na2S2O3的用量及浓度计算出铬的含量。反应方程式

（1）氧化三价铬2Cr（OH）SO4+3

H2O2

+8NaOH

═2Na2CrO4

+2Na2SO4

+8H2O2Cr（OH）SO4+3Na2O2

+2NaOH═2Na2CrO4

+2Na2SO4

+2H2O（蓝绿色）（黄色）（2）多余的H2O2分解2H2O2

Ni2+Δ2H2O+O2↑

（3）酸化2Na2CrO4

+2HCL═

Na2Cr2O7+2NaCL

+H2O（黄色）（橙红色）

（4）氧化I-Na2Cr2O7

+14HCL+6KI

═2CrCL3+3I2+6KCL+2NaCL+7H2O（橙红色）（茶褐色）

（5）滴定2Na2S2O3

+I2═Na2S4O6+2NaI

三、试剂Na2O2（浅黄色粉末）；1mol/L的NaOH和H2O2；0.1mol/LNa2S2O3的标准溶液；固体KI或10%的KI溶液；1∶1的HCL5%NiSO4溶液1%的淀粉水溶液四、操作手续1．配制合适浓度的铬鞣溶液铬鞣母液Cr2O3=130~145g/l铬粉Cr2O320%原则：CNa2S2O3=0.1mol/LVNa2S2O3

=25ml（20~30ml）反应的摩尔比2Cr（OH）SO4+3Na2O2

+2NaOH

═2Na2CrO4

+2Na2SO4

+2H2O2Na2CrO4

+2HCL═

Na2Cr2O7+2NaCL

+H2ONa2Cr2O7

+14HCL+6KI

═2CrCL3+3I2+6KCL+2NaCL+7H2O6Na2S2O3

+3I2═3Na2S4O6+6NaI2molCr（OH）SO41molCr2O36molNa2S2O3相当的铬量[（0.1×25）/6]×152）=63.3mg测定时移取5ml，Cr2O3=63.3/5=12.6g/l测定时移取10ml，Cr2O3=63.3/10=6.33g/l（1）铬鞣母液稀释铬鞣母液Cr2O3=130~145g/l测定时移取5ml，Cr2O3=63.3/5=12.6g/l

稀释10倍测定时取10ml，Cr2O3=63.3/10=6.33g/l

稀释20倍（2）铬粉配制测定液铬粉Cr2O320%测定时移取5ml，Cr2O3=63.3/5=12.6g/lW=(12.6×0.5)/0.2=31.5g31g→500ml容量瓶测定时移取10ml，Cr2O3=63.3/10=6.33g/lW=6.33×0.5/0.2=15.8g16g→500ml容量瓶2．测定

（1）氧化铬鞣液试液5ml（或10ml）

Na2O22gH2O50ml插上小漏斗，加热煮沸3～5分钟，稍冷却。250ml碘量瓶（2）除去多余的H2O2

加5%NiSO43ml，煮沸5分钟至小气泡变为大汽泡，冲洗漏斗，冷却到室温。（3）酸化

加1∶1HCL摇动到↓消失，再多加5ml，总体积达90ml±。（4）氧化I-

加10ml10%KI，塞好瓶塞，暗处放置5分钟。（5）滴定

取出洗瓶塞，用Na2S2O3滴定到稻草色，加1ml淀粉指示剂为蓝色，继续用Na2S2O3滴定到蓝色消失为翠绿色，读取Na2S2O3的消耗体积（ml）。

解释（1）Na2O2的作用（2）为什么要加小漏斗？

冷凝作用，防止H2CrO4的挥发

H2OH2CrO4

Na2CrO4（3）1∶1HCL的加法Cr2O72-

+14H++6I-

═2Cr3++3I2+7H2O酸度太低：反应慢，且不彻底酸度太高：

4I-+4H++O2（空气）═2I2+2H2O0.4mol/L合适（4）为什么要在暗处放置？

避光保存，防止I-被空气中O2氧化。五、计算反应摩尔比：2molCr（OH）SO46molNa2S2O3

1molCr2O3铬鞣液

（C·V）

Na2S2O3

V容Cr2O3（g/L）=×152×——6·V试V移铬粉

（C·V）

Na2S2O3

V容Cr2O3（%）=——————×152×——×100%6·W试·1000

V移六、讨论及注意事项1．Na2O2的加量Na2O2加得稍过量多余的H2O2应除掉H2O2+2KI+2HCL═2H2O+2KCL+I22．加热煮沸要小心3．注意碘量法的操作4．关于溶液变蓝的几种情况（1）滴定完成后，放置10分钟变蓝：4I-+O2（空气）+4H+→2I2+2H2O（2）滴定完成后，加酸立刻变蓝：Cr2O72-还原不彻底，酸量不够（3）滴定后立刻变蓝并不断变蓝：

静置时间不够，反应没进行完全6．对本方法的评价

优点：氧化彻底，多余的H2O2容易除净。缺点：有机物干扰。7．其它方法Cr3+Cr6+

Cr3+

Cr6+Cr3+

Cr3+Cr6+Cr3+

KMnO4H+

HCLO4

Fe2+MnO2

Ag2OFe2+室温

废水中总铬含量的测定一、概述

铬的危害致癌刺激呼吸道、消化道诱变作用致敏原损害肾功能Cr(Ⅲ)是生物痕量元素Cr(VI)口服致死剂量：1.5~1.6gCr(VI)的毒性三价铬和六价铬排放标准空气中Cr6+：

≤0.05mg/m3饮用水Cr6+：

≤0.05mg/L污水：总铬≤1.5mg/L

六价铬≤0.5mg/L测定方法

KMnO4

D.P.CCr3+Cr6+显色比色

H+orOH-二、酸性高锰酸钾法测定原理消解→氧化→显色→比色（1）HNO3-H2SO4消解有机物有机物：C→CO2↑H→H2O（水汽）↑N→NH3↑（2）Cr3+Cr6+10Cr3++6MnO4-+11H2O═5Cr2O72-+6Mn2++22H+KMnO4H+MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OE0=1.51VCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2OE0=1.33VΔE0=0.18V（3）除去过量的KMnO42MnO4-+5NO2-+6H+═5NO3-+2Mn2++3H2OMnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OE0=1.51VNO3-+3H++2e

→NO2-+H2OE0=0.94VΔE0=0.57V（4）分解剩余的NaNO22NO2-+CO(NH2)2+2H+═CO2↑+2N2↑

+

3H2O（5）加二苯胺基脲显色NH-NH-C6H5NH-NH-C6H5O=C+Cr6+O=C+Cr3+

NH-NH-C6H5N=N-C6H5（新生态）

D.P.C

苯肼羰基偶氮苯

1，5-二苯基碳酰二肼

(Diphenylcarbazide)紫红色络合物H+原理总结

利用硝酸-硫酸联合消化除去废水中的有机物，进而在酸性条件下，加入过量的KMnO4

将Cr3+氧化为Cr6+，剩余的KMnO4被NaNO2完全还原成Mn2+，剩余的NaNO2再在酸性条件下被尿素分解成N2和CO2而除去，最后溶液中仅有的Cr6+与二苯胺基脲反应生成紫红色络合物，然后在分光光度计上测出其OD值，再根据标准曲线，计算出总铬含量。三、试剂1．浓HNO3-H2SO42.1:1硫酸

1:1H3PO43.30％Na2CO3

溶液4.4％KMnO4溶液5.20％尿素溶液6.2％NaNO27.分析纯的K2Cr２O7消化调节酸性介质掩蔽Fe3+

同时调酸性中和浓HNO3

和H2SO4氧化剂分解NaNO2还原过量的KMnO4制作标准曲线8.0.2%的二苯胺基脲0.1g+50ml95%的乙醇溶解，转移到250ml容量瓶中，加入1:9H2SO4溶液定容，应为无色溶液，冰箱中保存。显色酸度：0.2mol/L

酸度低：显色慢酸度高：颜色不稳定四、操作1.0.01mgCr/mlK2Cr2O7标准溶液的配制精称K2Cr2O70.1414g溶解洗涤转移定容到500ml容量瓶中（一）制作标准曲线吸取此液10ml→100ml0.01mgCr/ml0.1mgCr/ml2.氧化

分别移取0.01mgCr/ml的K2Cr2O7标准溶液0，0.5，1，2，3，4，5ml，分别加50ml蒸馏水，加1∶1H2SO40.5ml（10滴），加1∶1H3PO40.5ml（10滴），加热微沸，加4滴0.5%KMnO4煮沸3分钟不褪色，取下冷却。3.褪色加20%尿素1ml，再滴加0.5%NaNO到红色褪去为无色，再震荡无气泡NaNO2除尽4.显色转移洗涤到100ml容量瓶中，移取5ml二苯胺基脲，边加边摇，并定容。5.比色测OD值λmax=540nm比色皿厚度=2cm0号管调零平行条件ΔOD≤0.056.描点作图

A标准溶液的ml数ODOD（二）水样实测1.水样处理吸取水样50ml，加浓硝酸20滴，煮沸到溶液10ml±，加1∶1H2SO420滴，加热到冒白烟，溶液透明为止，冷却。

2.中和

滴加30%Na2CO3，边加边摇到无气泡。

Na2CO3+H+

═H2O+CO2↑+2Na+“宁欠勿过”3.氧化

加50ml蒸馏水，1∶1H2SO40.5ml（10滴），1∶1H3PO40.5ml（10滴），加热微沸，加4滴0.5%KMnO4煮沸3分钟不褪色，取下冷却。3.褪色加20%尿素1ml，再滴加0.5%NaNO到红色褪去为无色，再震荡无气泡NaNO2除尽4.显色转移洗涤到100ml容量瓶中，移取5ml二苯胺基脲，边加边摇，并定容。5.比色测OD值λmax=540nm比色皿厚度=2cm0号管调零平行条件ΔOD≤0.05五.计算A×K×1000总Cr（mg/l）=——————

V试A—测定OD值相当的标准溶液的体积（ml）；K—标准溶液的浓度mgCr/ml。

K=0.01mgCr/ml6.描点作图

A标准溶液的ml数ODOD六、注意及讨论1.尿素的加法

2.显色剂的加法

3.显色酸度

4.防止产生沉淀

5.清洗仪器

6.称取K2Cr2O7量6.称取K2Cr2O7量

K2Cr2O7

2Cr294.182×52=104X0.1×V294.18/104=X/（0.1×V）

0.1×V×294.180.1×500×294.18X==104104=141.4mg=0.1414g

7.测定结果

总Cr=Cr3++Cr6+

直接显色可测得Cr6+Cr3+=总Cr-Cr6+8.干扰离子钒（V5+

）≥4mg/L与D.P.C黄棕色络合物

15分钟后自动褪色钼（Mo6+）≥40mg/L与D.P.C有色络合物加草酸掩蔽铁（Fe3+）与D.P.C黄色络合物加磷酸掩蔽制革污水中硫化物的测定

一、概述

硫化物：溶解性的H2S、HS-、S2-以及可溶于酸的金属硫化物，存在于悬浮物中，一般指总的硫化物，用

S2-（mg/L）表示。皮革污水硫化物来源灰碱法脱毛废液酶脱毛当中角蛋白的分解产物用硫化钠、多硫化钠助软浸水废液硫化物的危害耗氧危害农作物水域色度污染H2S污染空气有产生H2S的潜在危险测定方法碘量法吹气碘量法分光光度法贡量滴定法微库仑法荧光法硫离子选择电极法阴极溶出伏安法。

二、碘量法测定原理S2-

Zn2+ZnS↓HClH2S过量I2S↓

+

剩余I2

Na2S2O3（CV）Na2S2O3淀粉沉淀S2-S2-+Zn（AC）2═ZnS↓+2AC-过滤分离ZnS↓ZnS↓在酸中溶解

ZnS↓+2HCl═H2S+ZnCl2利用S2-的还原性和I2的氧化性，加入过量I2的与S2-作用

I2+2e→2I-E0=0.54VS2-+2H++2e→H2SE0=0.141VΔE0=0.399VH2S+I2

═2HI+S↓原理总结剩余的I2用Na2S2O3滴定

I2+2Na2S2O3═Na2S4O6+2NaI在废水样中加入醋酸锌，使其与水中的硫化物生成硫化锌白色沉淀，过滤分离出沉淀，加酸使沉淀溶解，与其中过量的碘液反应，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，同时做空白标定碘，从而计算出硫的含量。三、试剂20%的Zn(Ac)2溶液

0.01mol/L的Na2S2O3标准溶液

0.005mol/L的I2标准溶液1%淀粉指示剂1∶1HCl溶液四、测定步骤沉淀S2-

水样50ml+Zn(AC)210ml→静置30分。过滤分离ZnS↓

过滤→热蒸馏水洗涤。捣碎滤纸沉淀与滤纸一并转入原碘量瓶，捣碎纸+10ml蒸馏水。ZnS↓在酸中溶解，并氧化S2-

移取I2标准溶液25ml+1:1HCl溶液10ml→暗处静置3分钟Na2S2O3滴定剩余的I2Na2S2O3滴定到淡黄色，加1ml淀粉，继续滴定至蓝色消失即为终点。取50mlH2O代替水样做空白五、计算硫化物（S2-，mg/L）‖

（V0－V1）×CNa2S2O3×32.06×1000——————————————————2×V水样六、讨论1．取样2．陈化3．洗涤、过滤4．捣碎滤纸5．空白实验7．金属离子的选择8．溶解ZnS↓的酸溶解ZnS↓所需的酸度Zn2++S2-ZnS↓Ksp·ZnS=2.5×10-22=[Zn2+][S2-][Zn2+][S2-]=Ksp·ZnS平衡[Zn2+][S2-]>Ksp·ZnS↓生成[Zn2+][S2-]<Ksp·ZnS↓溶解要使ZnS↓溶解，必须：

[Zn2+][S2-]≤Ksp·ZnS[HS-][H+]H2SHS-+H+K1=——————[H2S][S2-][H+]HS-H++S2-K2=——————[HS-][S2-][H+]2K1·K2=——————[H2S]K1·K2·[H2S]=[S2-][H+]2饱和浓度[H2S]=0.1mol/L

而最大[Zn2+]=0.1mol/L而：Ksp·ZnS[S2-]≤——————[Zn2+]则：K1·K2·[H2S]Ksp·ZnS———————≤——————[H+]2[Zn2+]K1·K2·[H2S]·[Zn2+][H+]≥—————————Ksp·ZnS

9.3×10-22×10-2≥——————————2.5×10-22≥0.193≈0.2mol/L制革污水化学耗氧量的测定一、定义及测定意义化学耗氧量：

ChemicalOxygenDemandCOD在一定条件下，用一定的强氧化剂(K2Cr2O7,KMnO4)，氧化水中的还原性物质，所消耗氧化剂的量。以O2mg/l表示制革废水中有机物无机物蛋白质及其分解产物氨基酸脂肪单宁NO2-Fe2+S2-SO32-COD测定方法饮用水：H+orOH-

KMnO4K2Cr2O7直链化合物蛋白质、氨基酸纤维木质素糖脂肪单宁有机物无机物NO2-Fe2+S2-SO32-生活污水工业污水二、K2Cr2O7法测定原理1．反应原理（1）K2Cr2O7在H+氧化水中的还原性物质Cr2O72-+14H++6e═2Cr3++7H2OE0=1.33V有机物：C→CO2↑H→H2O↑N→NH3↑无机物：K2Cr2O7+4H2SO4+3Na2SO3‖Cr2（SO4）3+3Na2SO4+K2SO4+4H2OK2Cr2O7+4H2SO4+3H2S‖Cr2（SO4）3+3S↓+K2SO4+7H2O（2）剩余的K2Cr2O7用硫酸亚铁铵回滴Cr2O72-+14H++6Fe2+═2Cr3++6Fe3++7H2O2．指示原理[Fe(C12H8N2)3]3++e→Fe(C12H8N2)3]2+

氧化态还原态浅蓝色深红色变色过程为Fe(C12H8N2)3]2+

还原态深红色Cr2O72-H+[Fe(C12H8N2)3]3+

氧化态

浅蓝色Fe2+Fe(C12H8N2)3]2+

还原态

深红色+Fe3+棕色红棕色原理总结在酸性条件下，用重铬酸钾作为氧化剂，硫酸银作为催化剂，加热回流，氧化水中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵回滴，根据消耗的重铬酸钾的毫升数计算水中还原性物质的耗氧量。三、试剂1.0.2500mol(1/6K2Cr2O7)/L的K2Cr2O7标准溶液

12.2579gK2Cr2O71000ml容量瓶2.0.25mol/LFeSO4·(NH4)2SO4标准溶液

98gFeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+20ml浓硫酸，再稀释到1000ml。0.25mol/LFeSO4·(NH4)2SO4标准溶液的标定移取25mlK2Cr2O7标准溶液，加浓硫酸4ml,用硫酸亚铁铵滴定到蓝绿色，加3滴试亚铁灵指示剂，继续滴定到红棕色即为终点（25×0.2500）

CFe2+=——————VFe2+3.试亚铁灵指示剂

1.489克邻菲罗啉(C12H8N2·H20)0.695克硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)4.Ag2SO45.HgSO46.浓H2SO4100ml四、测定步骤第一步：目的：除去Cl-

措施：加HgSO4、浓H2SO4掩蔽Cl-

操作：500ml磨口三角瓶水样5～50mlHgSO40.4～1克浓H2SO45ml振摇第二步：目的：氧化还原性物质措施：加氧化剂、催化剂加热回流一定时间操作：上述三角瓶K2Cr2O725ml70ml浓H2SO41克Ag2SO4数粒玻璃珠加热回流2hr第三步：目的：“定容”保持一定酸度措施：加H2O

操作：100mlH2O冲洗冷凝管及三角瓶口，取下再加100mlH2O，

V总=350ml±第四步：滴定冷却Fe2+蓝绿色+试亚铁灵Fe2+红棕色50ml蒸馏水代替水样做空白实验五、计算COD（O2，mg/L）‖

（V0—V1）×CFe2+×32×1000───────────────4×V样

六、讨论1．CL-的掩蔽HgSO4+CL-═[HgCL]++SO42-‖CL-[HgCL2]（白）

‖CL-[HgCL3]-

‖CL-[HgCL4]2-CL-2．氧化条件

强酸性介质加浓H2SO4共75ml

一定的温度煮沸催化剂Ag2SO4

时间加热回流2hr3．浓H2SO4的加法先5ml，后70ml75mlH2SO44．取样摇匀、同时、合适5．酸度V总=350ml±36×75=350×CH+CH+=7.71mol/L6．指示剂的加法冷却、后加、适量7．滴定过程中的颜色变化橙黄色Cr2O72-

黄色渐浅，蓝色渐深Fe2+Cr2O72-↓Cr3+↑Fe2+绿蓝色Fe2+蓝绿色指示剂蓝绿色[Fe(C12H8N2)3]3+蓝

Cr2O72-少量黄

Cr3+绿

Fe3+棕Fe2+

深蓝色[Fe(C12H8N2)3]3+蓝

Cr3+绿

Fe3+棕终点过量半滴的Fe2+

红棕色[Fe(C12H8N2)3]2+红

Cr3+翠绿Fe3+棕

深蓝色8．问题提供酸性介质能否用浓盐酸代替浓硫酸？加热回流能否用普通橡皮塞的三角瓶？为什么用Fe2+返滴定？Fe2+的标准溶液有什么缺点？为什么不用碘量法？复习1.基本概念：蛋白酶活力、酸效应及酸效应系、碱度数、胰酶活度等2.试剂作用3.反应方程式：Na2S、Cr2O3、甲醛、总铬、硫化物等4.实验现象解释5.物质颜色或颜色对应的物质（填空）6.判断误差方向及解释7.简要回答问题8.计算及回答问题（注意标准溶液标定）铬-铝混合鞣液

铬、铝含量的测定

一、测定意义二、EDTA络合滴定

M+Y→MY

络合剂（一）EDTA的性质及其应用HOOC—CH2

CH2—COOH（Na）

N—CH2—CH2—NHOOC—CH2

CH2—COOH（Na）1.EDTA的溶解度20℃：0.2gH4Y/100mlH2O21℃：

11.2gNa2H2Y·2H2O/100mlH2O

0.3mol/L2．EDTA的酸效应系数及酸效应曲线H4Y═H3Y-+H+K1=10-2.00H3Y-═H2Y2-+H+K2=10-2.67

H2Y2-═HY3-+H+K3=10-6.16HY3-═Y4-+H+K4=10-10.26EDTA在溶液中的存在形态pH范围主要形态<2（酸度高，[H+]多）H4Y2～2.617

H3Y-2.67～6.16

H2Y2-6.16～10.26

HY3->10.26(酸度低，[H+]小)

Y4-EDTA的酸效应系数CY

α=Y[H+][H+]2[H+]3[H+]4

=1++++K4K4·K3K4·K3·K2K4·K3·K2·K1

EDTA的酸效应曲线（1）α=f（[H+]）pH（2）曲线的趋势pHlgαα[H+][Y]利于络合pHlgαα[H+][Y]不利于络合

lgα3．EDTA与金属离子络合规律（1）络合比1∶1OOCH2—C—OO—C—CH2NMNCH2—C—OO—C—CH2OOCH2—CH2（2）络合物的颜色与无色金属离子无色与有色金属离子更浓颜色

ZnY无色CrY浓紫色

ALY无色CuY浓蓝色（3）加缓冲剂M+H2Y2-

MYn-+2H+

（二）EDTA与金属离子络合的条件1．络合条件

2．共存离子互不干扰的条件1．络合条件M+Y══MY绝对稳定常数：

[MY]K稳

=————

[M][Y]lgK稳络合能力越强lgK稳络合能力越弱例子CrYlgK稳=23很强AlYlgK稳=16较弱CuYlgK稳=18.8较强表观稳定常数[Y4-]=[Cy]/α[MY][MY][MY]K稳=————=—————=————×α[M][Y][M][Cy]/α[M][Cy]K稳´K稳、K稳

´的关系K稳

=K稳

´×αlgK稳=lgK稳´+lgαlgK稳´=lgK稳—lgαpH对络合反应的影响

M+YMY[H+]↑pH↓[Y]↓不利于络合

HYH2YH3YH4Y

pH↑[H+]↓[Y]↑有利于络合H+H+H+OH-OH-OH-OH-H+M与Y定量反应的条件

酸碱滴定：CKa≥10-8EDTA滴定：lgK稳´≥8判别式的来历

设以0.02mo/L的EDTA滴定0.02mol/L的金属离子到终点，相对误差为0.1%(容量分析允许的误差)。平衡时：[M]=0.01×0.1%[Cy]=0.01×0.1%[MY]10-2K稳´=————=—————=108[M][Cy]10-5×10-5

M与Y定量反应的条件lgK稳´≥8而：lgK稳´

=lgK稳—lgα≥8即：lgK稳—8≥lgαlgα的最大值最小pH值最高酸度例子AL3+lg

K稳=16lgα=16-8=8

查曲线PH=4±2．共存离子互不干扰的条件加掩蔽剂沉淀分离调节酸度氧化-还原改变价态后再调节酸度调节酸度的可能性pH

lgKpHNpHN+5不络合部分络合定量络合lgα△lgK=5N每个金属离子的三个区域pH<pHN+5

不络合pHN+5≤pH<pHN部分络合pH≥pHN完全络合N不络合的条件lgα≥lgK稳NY-

8+5≥lgK稳NY-3即：3≥lgK稳NY-lgαlgK稳´NY所以：lgK稳´NY≤3M、N的位置pHM、N完全络合

pHNpHN+5M

pHM

△lgK=5

lgα（

lgK）

N M、N络合区域pH≥pHNM、N完全络合pHN+5≤pH<pHN

M完全络合，N部分络合pHM≤pH<pHN+5

M完全络合，N不络合调节酸度法排除干扰M+YMYN+YNYlgK´MY-lgK´NY≥5（lgKMY-lgα）—（lgKNY–lgα）≥5所以：lgKMY

—lgKNY≥5即：ΔlgK稳或ΔlgK稳´≥5滴定M，N不干扰的条件lgK稳´MY≥8lgK稳MY-8≥lgα△lgK´≥5lgK稳´NY≤3lgK稳NY-3≤lgα滴定M，N不干扰的条件lgK稳MY

—8≥lgα≥lgK稳NY

—3lgα的最大值lgα的最小值

pH的最小值≤pH≤pH最大值

pHM≤pH≤pHN+5例子lgKFeY=25.1lgKALY=16.13ΔlgK=25.1-16.13=8.97＞5lgα≤lgKFeY-8=17.1pH=1lgα≥lgKALY-3=13.13pH=2滴定Fe3+排除AL3+的干扰最佳PH范围：

1≤pH≤23．酸效应曲线在络合滴定中的应用（1）pH与lgα的关系（2）确定某金属离子能被定量滴定的最低pH（3）确定N不干扰的pH（4）确定某一pH值下哪些金属离子能定量络合？哪些金属离子是部分络合？哪些不络合？某一pH1值pH

△lgK=5

lgα

完全络合部分络合不络合pH1（三）金属指示剂1．显色原理

M+In═MInA色B色（1）用EDTA滴定M

终点：MIn+EDTA═MY+InB色A色（2）用M滴定EDTA

终点：M+In═MInA色B色金属指示剂具备的条件（1）In与MIn颜色不同（2）KMIn＜KMYlgKMY-lgKMIn

＞2（3）合适的PH范围2．几种常用的金属指示剂（1）铬黑T（EBT）

H2In-HIn2-In3-

紫红蓝橙色PH＜6.3紫色PH＞11.5橙色PK2=6.3PK3=11.55铬黑T（EBT）的使用pH=9～10.5MEBTEBT

红蓝测定：Ca2+、

Mg2+、Zn2+、Cd2+等离子

AL3+、Fe3+、Cu2+、Ti4+(钛)封闭（2）二甲酚橙XOH2In4-H++HIn5-

黄红pH＜6.3黄pH＞6.3红

MIn紫红

Pka=6.3XO的使用pH＜6.3紫红黄测定：Pb2+Zn2+Cd2+Hg2+