第12讲 晶体中的扩散及其微观机理

?第四章第二讲本章共4讲固体物理学晶体中的扩散及其微观机理Fick第一定律Fick第二定律扩散的微观机理色心的形成过程和种类第四章

晶体结构中的缺陷第二讲

晶体中的扩散及其微观机理

色心本讲内容§4.2晶体中的扩散及其微观机理扩散

晶体中的粒子借助无规则热运动现象在晶格中的传输过程。扩散通量单位时间内通过垂直于扩散方向上单位面积的扩散粒子的流量，或称为扩散流密度，用j表示。扩散的条件

粒子分布不均匀或存在一定的浓度梯度。扩散

稳态扩散

非稳态扩散

扩散第一定律

扩散第二定律第四章

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色心4.2.1扩散第一定律在稳态扩散条件下，通过某处的扩散通量j与该处的浓度梯度成正比，即该式称为费克第一定律，或称为扩散第一定律。式中D为扩散系数，C/x为扩散粒子的浓度梯度，负号表示扩散粒子的流动方向与浓度下降方向一致，即由高浓度区向低浓度区扩散。稳态扩散在扩散过程中，扩散系统各点的浓度只随距离变化，而不随时间而变化，即

C/t=0。第四章

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色心如图4-2-1所示，在非稳态扩散体中宽度为dx，横截面积为A的微小体积单元，j1和j2分别表示流入和流出该体积单元的扩散通量。12j1j2dx4.2.2扩散第二定律单位时间内流入体积单元的物质的速率为非稳态扩散扩散物质的浓度在扩散过程中随着时间而变化，即

C/t≠0，这种扩散称为非稳态扩散。在实际扩散问题中，稳态扩散的情况并不多见，往往是非稳态扩散。第四章

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色心则扩散物质在体积单元中的积存速率为单位时间内流出体积单元的物质的速率为又因体积单元内物质的浓度随时间变化，因此也可以用下式来表示体积单元中的积存速率12j1j2dx第四章

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色心该式称为扩散第二定律。故代入扩散第一定律得扩散第二定律表明：在扩散过程中，扩散物质随时间的变化率与沿扩散方向上扩散物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。第四章

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色心实验表明：扩散系数与温度存在下列关系：式中，D0为一常数，称为频率因子，Q为扩散激活能，R为气体常数。对于三维方向上的扩散，考虑到晶体的各向异性，扩散第二定律可以表示为：第四章

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色心4.2.3扩散的微观机制如图所示，晶格中的间隙位置是间隙原子的平衡位置，能量最低点，而间隙位置之间有一个能量势垒EI(大约是几个电子伏特)。EI间隙原子从一个间隙位置跳到另一个间隙位置，必须靠偶然性的统计涨落获得高于势垒的能量。按照玻耳兹曼统计，在温度T时，粒子依靠热涨落获得能量EI的几率与exp(-EI/kBT)成正比。第四章

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色心如果间隙原子在平衡位置附近振动频率为

0I，跃迁几率为exp(-EI/kT)，所以单位时间内间隙原子跨越势垒的次数为间隙原子每跳跃一步必须等待的时间为第四章

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色心用同样的方法可以得出：单位时间内空位跨越势垒的次数为EV空位每跳跃一步必须等待的时间为第四章

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色心从微观角度来看，扩散是粒子的布朗运动，而布朗运动中反映粒子无规则运动快慢的参数是布朗运动行程的平方均值，扩散系数是反映粒子扩散快慢的另一个参数，两者之间的关系为：是扩散粒子完成一次布朗行程所需时间的平均值。第四章

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色心晶体中的扩散包括：互扩散和自扩散。互扩散是指外来杂质原子在晶体中的扩散。自扩散是指构成晶体的基质原子在晶体中的扩散。自扩散包括空位扩散和间隙原子扩散两种扩散机制。1、空位扩散机制空位扩散机制扩散粒子通过与空位互换位置进行迁移。发生条件只有当扩散原子的近邻有空位时才能发生空位扩散。第四章

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色心扩散过程扩散原子和空位互换位置，完成一次布朗运动。设晶体中格点间距为a，则布朗行程的平方均值为a2，完成一次布朗运动所需的时间为

V，而扩散原子附近出现空位的几率是nV/N，即空位平均跳跃N/nV步，经历(N/nV)

V时间间隔才能靠近扩散原子。因此代入得：EV第四章

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色心式中，

v+Ev为激活能。当

v小时，空位浓度大，扩散原子附近出现空位的几率大，容易发生扩散。

Ev是扩散原子与近邻空位交换位置所必须跨越的势垒高度，Ev小，空位运动快，比较容易靠近扩散原子并与之交换。由公式可以看出，扩散系数随温度的升高而增大，随激活能的减小而增大。第四章

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色心式中，

I+EI为激活能。当

I小时，间隙原子浓度大，间隙位置附近出现间隙原子的几率大，容易发生扩散。

EI是扩散原子扩散到近邻间隙位置所必须跨越的势垒高度，EI小，间隙原子运动快，比较容易扩散到邻近的间隙位置。同样，扩散系数随温度的升高而增大，随激活能的减小而增大。2、间隙原子扩散机制用同样的方法可以得出间隙原子扩散的扩散系数为第四章

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色心杂质原子的扩散——互扩散互扩散的扩散机制与自扩散机制相似，但是由于杂质原子大小等因素的影响，一般互扩散系数比自扩散系数大.第四章

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色心色心：晶体中的点缺陷借助于它们的有效电荷而束缚住电子或空穴，如果这些电子或空穴的激发导致可见光谱区的光吸收，则称这些点缺陷为色心。§4.3色心色心的形成过程碱卤晶体在碱金属蒸气中加热，然后骤冷，原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色。例如氯化钠晶体在钠蒸气中加热骤冷后呈黄色，氯化钾晶体在钾蒸气中加热骤冷后成品红色。这是因为经过增色后，晶体中形成超过化学比的碱金属离子，从而形成负离子空位。负离子空位束缚着原碱金属原子上的一个电子，形成了吸收中心。这就是色心的形成过程。第四章

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色心色心的种类F心如果离子晶体中能变成正离子的原子过量，或能变成负离子的原子不够，则会形成负离子空位（但整个晶体为电中性）。有负离子空位的晶体的吸收光谱在可见光区多出了一个象钟形的吸收带（F带），产生这个吸收带的缺陷就是F心。FA心

如果F心的六个最近邻离子中的某一个被另一个不同的碱金属离子取代，就形成FA心。Cl-K+Cl-K+K+Na+Cl-Cl-K+Cl-K+-eF心FA心-+---+++++-e-第四章

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色心M心两个相邻的F心构成M心。如图所示，两个相邻的负离子空位各俘获一个电子，构成M心。R心三个相邻的F心构成R心。如图所示，三个相邻的负离子空位各俘获一个电子，构成R心。M心R心-+---+++++-e-e-++--+-e-e-e----+++++++第四章

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晶体中的扩散及其微观机理

色心V心如果离子晶体中能变成负离子的原子过量，或能变成正离子的原子不够，则会形成正离子空位（但整个晶体为电中性）。此时某些落在正常格点上的