第4章溶液和相平衡下

§4-7

多元系统相平衡

一、多元系统复相平衡条件

假设:

忽略任何表面作用;

整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。

系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度相等和压力相等。目的:

求出保证达到化学平衡(因而也是完全平衡)的条件。

复相系统具有φ个均匀相和r个组元，假设，每个组元存在于每个相中。虽然整个系统是封闭的，但是因为存在各相间的组元迁移，因而各相却都是开口的。每相1等温等压下平衡条件约束条件：常数各相总和利用拉格朗日待定乘子法求解：2令每个系数等于零，得方程组即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元的所有相的化学势都相同：

个方程构成相平衡方程组

单元可压缩系的平衡条件热平衡条件：

力平衡条件：

相平衡条件：

用逸度表示的相平衡条件组元i的逸度与化学势满足所以例4-2.ppt2010-04-253二、吉布斯相律吉布斯(J.WillardGibbs)于1875年首次提出确定多元（r）复相(φ)系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目或相律系统的变度或自由度

★单元系统：

单相区：

F=2，系统是双变度系统，压力和温度可自由变化。

两相区

F=1，系统是单变度系统。压力或温度中一个确定，则两平衡相中每相所有其它强度参数也确定

三相点：

F=0，系统是无变度系统，三平衡，其强度参数一个也不能变化。★二元系统：

单相区内，F=3；

两相区内，F=2。4§4-8

单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程

一、克拉伯龙方程

对于彼此单独分开存在的两相系统，它们有各自的温度和压力，共有四个独立的变量。当两相彼此共存达到平衡时，必然满足三个平衡条件：

独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。5沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系

相变潜热

克劳修斯-克拉贝隆方程

克拉贝隆方程例题二、潜热随温度的变化率

6？？？？据比热容定义据第二dh方程潜热随温度而变化的热力学关系式

7引进一种新的比热容—两相平衡比热容

设—气相物质的两相平衡比热容：在使气相与液相保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高一度所吸收的热量。

根据热力学函数关系式及麦氏关系式

同理，液相物质的两相平衡比热容

8例4-39§4-9

蒸气压方程

蒸气压方程

—与液体或固体达到平衡的蒸气压力与温度的关系。推导蒸气压方程的方法

从化学势

对克劳修斯-克拉伯龙方程进行积分而导出

导出，一般形式为

适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数

直接从试验数据得出10简化：低压

蒸气的比体积v″>>液体比体积v′

v′忽略；

v″采用理想气体状态方程来计算。克-克方程v′0分离变量积分如果温度变化范围不大，将潜热当作常数上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。例4-411?§4-10有弯曲分界面的相平衡

沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的界面，往往是弯曲的液面。必须考虑液膜表面张力的作用。

一、有弯曲界面时的平衡条件

物质的两相(界面内的′相，界面外的″相)之间的分界面为弯曲表面。界面上的液膜构成表面相

f

热平衡条件

力平衡条件

按自由能判据推导出力平衡条件。由于相变时各相的质量变化12温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为：对表面相f，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则表面相热力学能的变化为表面张力

表面面积

热平衡自由能是广延参数系统的容积和总质量保持不变

考虑球形半径

13?；

非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为

球形弯曲界面力平衡条件两个主曲率半径

平面分界面则是

1=

2

时的特殊情况。

相平衡条件

注意：两相压力不同与平界面相平衡条件相同14二、弯曲界面的克拉伯龙-克劳修斯方程按照相平衡条件

具有弯曲界面时的克拉伯龙-克劳修斯方程球形界面的系统

或球形界面的液、气两相平衡系统的克-克方程15三、液滴的形成

与蒸气空间处于平衡的液滴，界面内是液相，界面外是气相据过程等温：dT

=0

为常数；液滴内压力假设液相比体积近似常数，且v″

v′16讨论：

一定的温度值，凝结时蒸气压力总是高于饱和压力，液滴内的压力更高，p′>p″>ps，故蒸气在凝结时处于过冷状态，或称过饱和状态，而液滴处于压缩液状态。因而17

平衡蒸气压力超过饱和压力愈多，即蒸气过冷程度愈大，液滴半径愈小。p″/ps可视为蒸气过饱和的度量，p″/ps愈大平衡液滴的半径将愈小。实际的凝结过程是不平衡过程，要使凝结不断进行，液滴不断增大，必须中肯半径

液滴半径必须大于平衡时的液滴半径。液滴能够存在时的最小半径称为中肯半径，半径大于中肯半径的液滴才可能发展增大；若小于中肯半径，液滴将不断蒸发缩小以至消失。液滴存在和增大的条件可表示18

在纯净的蒸气中，液滴难于形成和长大，因液滴初形成时半径总是很小，只有蒸气过冷程度很高，使中肯半径具有足够小的值，才能满足条件。如果蒸气中含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴，使液滴一开始就具有较大的半径，这样凝结时蒸气的过冷程度可大为减小。总之，蒸气凝结时液滴形成和长大的条件是：

蒸气必须处于过冷状态；须有凝结核心。四、气泡的形成

与分析凝结过程类似，可得气泡形成的条件19讨论：

>>发生沸腾的液体和气泡内的蒸气都处于过热状态。20

气泡半径愈小，气泡内蒸气压力，尤其是沸腾液体压力与饱和压力相差愈大，沸腾液过热程度要愈高。而在干净的液体中产生的气泡，开始时总是很小，所以必须有很高过热度才能达到沸腾。一般，沸腾的发生往往借助液体中的不凝结气体(如水中的空气)；或加热表面的凹陷部分以形成半径足够大的气泡。这些不凝结气体或凹陷部分就成为气化核心。总之，液体过热和气化核心的存在是沸腾时气泡形成和发展的条件。21§4-11二元气-液系统

一、二元互溶液体的气-液系统

成分为定值的二元气-液系统p-T相图露点线—开始凝结的状态轨迹线

沸点线—开始气化的状态轨迹线

混合物的临界点C—沸点线和露点线的汇合点，该点气相和液相无明显差别单元系统的相性质和多元系统存在根本差别:

单元系—各相的成分始终是单一的；多元系—处于平衡的各相的成分，一般是不同的。

单元系—相变时，温度和压力始终保持不变；多元系（由两种或多种具有不同挥发性物质组成的混合物）等温气化过程中压力并不保持不变，而是不断降低。单元气-液系统p–T相图.....22

单元系—ABC线和EDC线重合，形成唯一的蒸气压力线，B点、C点和D点重合，形成唯一的临界点多元系—不同成分有不同边界线各边界曲线每端各汇集到单一曲线1和2上，曲线1和2代表两种纯组元的蒸气压力曲线。一条曲线的蒸气分枝与另一条曲线的液体分枝的任一交点，例如F点，代表处于平衡的共存相临界包络线

两种物质所有可能混合物的全部临界点的迹线23据混合物成分的不同，临界点可落在边界曲线上最大压力点的任何一侧。

蒸气在总成分不变条件下被等温压缩，如垂直虚线所示，则凝结在露点线上的G点开始。继续压缩时，液体的含量首先逐渐增加到最大值，然后逐渐减少；当在H点又达到露点线时，液体的含量完全消失。当压力从H降低到G时，也发生类似的现象—等温退化凝聚

24

液体在总成分不变的条件下被等压地加热，则气化在沸点线上的I点开始。当继续加热时，蒸气的含量首先逐渐增加到最大值，然后逐渐减少；当在J点又达到沸点线，蒸气完全消失。当混合物从J冷却到I时，也发生类似的现象—等压退化蒸发。

许多工业过程是在等压下进行的，所以在等压条件下把温度和成分关联起来的图T-x图非常有用

25二元系统各种压力的T-x的典型形式压力小于两种纯组元的临界压力的典型曲线压力高于难挥发组元(组元2)的临界压力的典型曲线压力高于两种纯组元的临界压力的典型曲线露点线以上的区域代表过热蒸气混合物的状态；沸点线以下的区域代表过冷溶液状态。26状态a等压加热→b，温度↑溶液成分不变状态b开始气化，气相成分如b'加热→c，t升高，气相成分沿露点线变化液相沿沸点线变化状态c状态d气相成分：c'液相成分：c"超过露点线继续加热，蒸气过热状态e杠杆原则：A和B两组分总mol数B气相：d液相：d"蒸气混合物与初始溶液成分相同加热27等温下的压力对成分的曲线图

28二、其它二元系统

可溶和系统和部分可溶和系统

两种液体以任何浓度混合时，可形成单一的液相，则它们是可溶和的。许多有机液体对都是可溶和的。

混合后两种液体仍保持为两相时，则是不可溶和的。液态汞和水实际上是不可溶和的。

介于这两种极端情况之间的液体对是部分溶和的，对于某种浓度，它们是可溶和的；对于另外的浓度，它们是不可溶和的。大多数部分溶和的混合物是以水或者某种无机液体作为一方的液体对。某些有机液体对在一定范围也是部分溶和的。两种液体的可溶和程度随温度可以有很大的变化。

两种不可溶和液体的相图29AB是两种液相混合物的沸点线DE是纯液体2的露点线GE是纯液体1的露点线状态a的液体混合物，是状态a′纯液体1和状态a″的纯液体2的混合物。

对状态a的系统定压加热，系统从状态a向b移动，过程中始终由两种液相构成：一相是纯液体1，另一相是纯液体2。

不可溶和液体混合物的加热过程

状态b为三相共存(在状态B的纯1液相，在状态A的纯2液相和在状态E的气相)。因为在状态E形成的蒸气所包含的组元1的比例比整个系统多，所以加热量越多，液体1蒸发得也越多。当液体1被蒸发完时，系统由两相(在状态A的纯2液相和在状态E的气相)组成的。30

当系统从状态b变到状态c时，纯液体2从状态A变到状态c″,气相从状态E变到状态c′。当系统到达状态d时，纯液体2的液体处在状态d″。

进一步加热将使蒸气混合物过热，移向状态e。

两种部分溶和液体系统液体Ⅰ和Ⅱ分别表示含组元1和2较多的相。31

可溶液体和不可溶固体所组成的二元系统低共熔点E是给定压力下，液体可以与两种固相共处于平衡的唯一状态。具有状态d成分的液体在等压下冷却，那么当达到状态d时，组元2将开始结晶，形成状态d″的固相。在达到处于低共熔温度状态b以前，组元1不会结晶。显然，在给定的压力下，仅当成分处在低共熔点时，两种组元才会均匀地凝结32§4-12

共

沸

混

合

物

多元系统中处于平衡的液相和气相的成分，一般是不同的，等压气化时温度在变化。所谓的共沸成分，指溶液的性质象纯组元一样，在等温等压下沸腾，此时平衡的液相和气相的成分也是相同的。平衡气相和平衡液相具有相同成分的溶液叫做共沸混合物。这个相同的成分就是共沸成分

正共沸混合物

—是与拉乌尔定律有很大的正偏差的非理想溶液。33

负共沸混合物

—是与拉乌尔定律有很大的负偏差的非理想溶液。共沸溶液的特性对于液相α和气相β分别有据吉布斯-杜亥姆相减=0=0

共沸溶液温度和压力中只有一个是独立变量34在共沸成分

所以，如果溶液保持为共沸溶液，则温度和压力中只有一个是独立变量受克-克方程支配。给定温度下，二元溶液的蒸气总压在共沸成分取极值等温共沸溶液，平衡相的成分相等证：35

给定压力，二元溶液的沸腾温度在共沸成分取极值极值点36§4-13

沸点的升高和凝固点的降低及渗透压

稀溶液具有所谓的依数性，就是溶液的有些性质的大小只确定于溶液中溶质的浓度，而与溶质的本质无关，即只依赖溶质的数量。稀溶液沸点升高和凝固点下降就是这类性质。

一、稀溶液沸点升高和凝固点下降

液体的蒸气压等于它的环境压力（通常为101325Pa）时的温度称为（正常）沸点。

据拉乌尔定律

溶质溶于溶剂后，溶液中溶剂的蒸气压p1将低于纯溶剂蒸气压p10，其降低值

37？？所以Δp只决定于溶剂的性质和溶质的摩尔分数，与溶质的本性无关。含有不挥发溶质的稀溶液中溶剂蒸气压降低的结果是沸点升高。因为溶质是不挥发的，所以它对蒸气压力不发生影响。蒸气压力完全是由溶剂引起的。而当溶质溶解时，溶剂的蒸气压减小。溶液的沸腾温度高于纯溶剂的沸腾温度。稀溶液中纯溶剂的蒸气压可以认为仅是温度的函数，所以据拉乌尔定律，

范特霍夫（Van’tHoff）沸点升高定律由拉乌尔定律稀溶液温度不变即不变，故38忽略液体体积；用理想气体定律表示蒸气体积

克拉伯龙方程环境压力值通常认为不变，所以令蒸气压力p1保持在环境值不变，dp1=0。39分离变量纯溶剂的沸点

溶液的沸点

稀溶液

相应于溶质摩尔成分为x2的溶液的沸点升高

范特霍夫沸点升高定律

40所以：

含有不挥发溶质的溶液的沸点，高于纯溶剂的沸点；

溶液的沸点升高与溶剂性质和溶质的摩尔分数有关，与溶质本性无关；

这个方程可用来确定溶剂的气化潜热，或者用来确定不挥发溶质的摩尔质量。

范特霍夫凝固点降低定律当溶液开始凝固时，形成固相的是纯溶剂，而溶质仍保留在液相中，溶液将在比纯溶剂低的温度下凝固。如在1kg水中加入1mol食糖，冰点下降1.86K。凝固点下降的方程41相应于溶质摩尔成分为x2的溶液的凝固点降低纯溶剂凝固点

溶液的凝固点

每摩尔纯溶剂的熔化潜热

范特霍夫凝固点降低定律

范特霍夫（Van’tHoff）凝固点下降定律证明稀溶液中纯溶剂的蒸气压可以认为仅是温度的函数，溶液中凝固的只是溶剂，由于固相为纯溶剂，故纯溶剂构成的固体的饱和蒸气压只随温度而变；但液相中溶剂的蒸气压不仅与温度有关还与溶质的浓度有关。如，纯水的饱和蒸汽压是温度的函数，海水结冰，固相中盐的比例远小于溶液中的比例，而液相中水的蒸汽压则不仅与海水