电子气体 六氟化硫 编制说明

一、工作简况电子级六氟化硫主要用于集成电路技术领域，是一种性能极佳的高纯气体材料。六氟化硫作为集成电路用量大、纯度要求高的基础材料，是国家重点鼓励发展的产品和产业，符合《“十四五”推动高质量发展的国家标准体系建设规划》中建设制造业高端化领域的材料标准。随着集成电路技术进步，晶圆制造达到12英寸，对高纯六氟化硫的质量提出更高要求，现行的电子用六氟化硫标准（GB/T18867-2014）已经执行10年，随着技术进步和市场变化，适用范围、技术要求及试验方法等内容都需要修订。2014版标准已无法满足现代集成电路产业的要求，因此建议重新修订该标准。通过对标准的修订，旨在对生产和检测提供指导性作用，对下游半导体产业的发展提供质量保障。有利于提高我国高端电子材料自给能力，推动电子相关产业进步，扩大我国高纯电子材料对外影响力，有效服务于国家战略需求。根据国标委综合【2023】58号文，国家标准化管理委员会于2023年下达了修订计划，修订计划号：20231006-T-469。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出，气体分会执行。1.2工作过程的说明1.2.1起草阶段2023年国家标准化管理委员会下达了【2023】58号文，《电子气体六氟化硫》正式立项，标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会归口。为保证项目顺利实施，全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会组织昊华气体有限公司、福建德尔科技股份有限公司、南大光电（淄博）有限公司等相关单位做了大量的前期调研及草案起草工作。标准起草小组首先开始搜集相关的资料，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定的国际工业标准中，现行六氟化硫标准是：SEMICC3.24-0301《瓶装六氟化硫规范》，六氟化硫纯度为99.97%，由于该标准纯度偏低，起草小组未采用。起草小组对国际、国内电子六氟化硫产品生产情况进行了深入调研和分析，将国外产品的技术标准和国内实际生产情况相结合，于2023年12月份提出了标准的讨论稿。2023年12月，标准起草小组在线上召开标准讨论会，广泛征求生产企业的意见。在此次讨论会上，专家们就讨论稿的基本结构、范围、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论。提出了如下的意见：（1）采用GB/T28726-2012《气体分析氦离子化气相色谱法》中规定的分析方法作为氢、氧+氩、氮、四氟化碳、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷等指标的试验方法；（2）采用GB/T5832.3-2011《气体中微量水分的测定：光腔衰荡光谱法》中规定的分析方法作为水含量的试验方法；（3）采用离子色谱法测定可水解氟化物含量；（4）采用分光光度法测定酸度；（5）分析指标及试验方法见表1：表1会议讨论的结果六氟化硫(SF6)纯度(摩尔分数)/1酸度（以HF计摩尔分数）/10-61.2.2征求意见阶段2024年2月，起草小组根据2023年12月工作组会议的意见修改并提出了征求意见稿，面向全社会征求意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容从目前掌握的资料来看，与电子六氟化硫相关的SEMI标准是SEMICC3.24-0301，由于该标准纯度偏低无法满足半导体行业发展的要求，国内外生产电子六氟化硫的多家公司都有他们自己的技术指标，且高于SEMICC3.24-0301的要求。因此本次制定未采用SEMI标准，起草小组参照了国外先进企业技术标准，做了大量的实验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下：2.1标准名称2021年7月，国家标准委下达了国家标准体系优化试点工作任务，根据工作任务的要求，气体分会本对电子气体领域的标准体系情况情况进行梳理、评估、优化和重构，形成了“1+6”的成果模式，即构建了一个标准体系，形成了六个标准清单（整合一批、提出一批、修订一批、废止一批、转化一批、采信一批），逐步优化提升了电子气体国家标准体系的科学性、先进性和协调性。根据体系优化工作的成果，电子气体的产品标准名称由“电子特气”修改为“电子气体”，因此本次修订，将2014版的“电子工业气体六氟化硫”修改为“电子气体六氟化硫”。2.2适用范围2.1.1国内外常用的电子级六氟化硫制备方法是由工业六氟化硫提纯制备，因此本次修订将适用范围中的制备方法修改为以工业六氟化硫为原料提纯制得。2.1.22014版的标准规定了六氟化硫的使用领域、分子式及相对分子质量。根据GB/T1.1-2020的要求，讨论稿及征求意见稿删除了六氟化硫的使用领域，将分子式和相对分子质量放入了附录。2.3技术指标的依据标准起草小组首先开始搜集相关的资料，与电子六氟化硫的相关的SEMI标准技术指标见表2。SEMI标准规定的六氟化硫纯度为99.97%，无法满足半导体行业的应用，因此本次制定未采纳SEMI标准。2014版六氟化硫标准技术指标见表3。这种纯度以及相关指标的分析方法已经不能适应现在的发展需求，起草小组对国际、国内电子六氟化硫产品生产情况进行了深入调研和分析，国内较大规模电子六氟化硫企业标准见表4~表6。起草小组修改了2014版的技术要求，提出了讨论稿技术要求，见表7。根据起草工作组会议的要求，未修改技术指标，因此征求意见稿中的指标与讨论稿相同。表2SEMIC3.24-0301技术指标表32014版技术指标≥+Ar)含量（体积分数）/l0≤≤≤≤≤甲烷（CH4体积分数）/l0≤水分（HO）含量（体积分数）/l0≤酸度（以HF计质量分数）/10-6≤可水解氟化物（以HF计）含量（质量分≤≤表4企业标准1+Ar)含量（体积分数）/l0甲烷（CH4体积分数）/l0水分（HO）含量（体积分数）/l0酸度（以HF计质量分数）/10-6表5企业标准2+Ar)含量（体积分数）/l0甲烷（CH4体积分数）/l0水分（HO）含量（体积分数）/l0酸度（以HF计质量分数）/10-6表7讨论稿及征求意见稿技术要求六氟化硫(SF)纯度(摩尔分数)/10（氧+氩O+Ar）含量（摩尔分数）/l0水分（HO）含量（摩尔分数）/l0酸度（以HF计摩尔分数）/10可水解氟化物(以氟离子计）含量（摩尔分数）/102.4采样2014版未单列采样的要求，只规定了采样安全符合GB/T3723《工业用化学产品采样安全通则》的要求，讨论稿中将采样的要求单列一章，并引用了GB/T43306《气体分析采样导则》，该标准等同采用ISO19230:2020，适用于六氟化硫的采样，因此本次制定直接引2.5关于试验方法2.5.1纯度计算六氟化硫的纯度采用差减法计算，2014版直接将所有杂质含量减去得到纯度。为了与技术要求相对应，本次修订规定先计算杂质总含量，然后减去杂质总含量计算纯度。2.5.2氢、氧+氩、氮、四氟化碳、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷含量的测定2014版规定氧+氩、氮、四氟化碳、一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量的测定采用的是GB/T28726-2012规定的氦离子化气相色谱法，GB/T28726已经正式发布实施近10年，已经得到了广泛的应用，因此根据工作组会议的要求，本次修订采用了GB/T28726规定的氦离子化气相色谱法。2014版未规定氢、六氟乙烷和八氟丙烷含量的测定，本次修订拟增加氢、六氟乙烷和八氟丙烷含量的测定，采用GB/T28726规定的氦离子化气相色谱法。因此，根据工作组会议的要求，起草小组及标准验证平台作了试验验证工作，验证结果见附件1。从检测结果可以看出，GB/T28726规定的HID（氦离子化法）能全部测定六氟化硫中氢、氧+氩、氮、四氟化碳、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷的杂质含量，检出限和灵敏度远远优于其他方法，因此本次制订采用GB/T28726规定的HID法。2.5.3水分含量的测定2014版标准规定水含量的测定是采用GB/T5832.3-2011《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》规定的光腔衰荡光谱法，GB/T5832.3已经正式发布实施近13年，目前该方法依然是高纯特气中微量水含量的最优法，因此本次修订直接采用GB/T5832.3，起草小组及标准验证平台作了试验验证工作，验证结果见附件2。2.5.4酸度的测定2014版标准规定酸度的测定是采用GB/T12022《工业六氟化硫》规定的酸碱滴定法，该方法为经典测定方法，本次修订依然采用该方法。2.5.5可水解氟化物（以氟离子计）的测定2014版标准规定可水解氟化物（以氟离子计）含量的测定是采用GB/T12022《工业六氟化硫》规定的比色法。由于该方法操作繁琐，时间较长，灵敏度较低，因此本次修订修改为离子色谱法，起草小组做了验证试验，试验报告见附件3。2.5.6尾气处理2014版未规定尾气处理，本次修订中对尾气处理提出了原则性要求：测定六氟化硫中的杂质含量时，应有六氟化硫尾气处理措施，以防止六氟化硫环境的污染。2.6检验规则2014版未单列检验规则，本次修订将“检验规则”单列，并完善了判定规则。2.7关于产品标志、包装、贮运及安全本次修订参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。2014版的规定比较杂乱，根据工作组会议的要求，将该章分成三部分内容来编制：（1）标志（2）包装、运输和贮存（3）安全信息，并将安全信息放入附录A。2.7.1标志（1）产品质量合格证2014版规定合格证的内容至少如下：a)产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b)生产日期或批号，充装质量（kg），产品技术指标；c)本标准号及产品等级，检验员号。根据最新的电子气体标准体系中对产品质量合格证的要求，将合格证的内容修改如a)产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b)生产日期或批号，以及保质期；c)充装质量（Kg）；d)本文件号及六氟化硫的纯度。（2）2014版中规定：包装容器上应标明“电子六氟化硫”字样，本次修订更改为：包装容器上应涂刷“电子级六氟化硫”字样。2.7.2包装、运输和储存（1）包装六氟化硫是无色、无臭、无毒的非易燃气体，它具有很高的绝缘强度，被广范用在电气设备中作绝缘气体。在大气压力下，它可由固相直接升华为气相，而无稳定的液相出现，只有在压力大于32psia（221kPa,abs）时才会出现液相。。我国对液化气体气瓶（钢瓶）包装的规定有GB/T5099（钢制无缝气瓶）、GB/T5100（钢制焊接气瓶）。由于六氟化硫属于高压液化气体，因此只能使用GB/T5099规定的钢制无缝气瓶，电子六氟化硫还可用GB/T33145规定的大容积钢质无缝气瓶，因此本标准采用了这两种标准。（2）对气瓶内表面、瓶口处理的要求六氟化硫可用符合TC/DOT下列规范的钢瓶充装：3A1000、3AA1000、3AAX2400、3AL1000、3T1800及3E1800（TC-3钢瓶也可继续使用，但新制造的不允许使用）。。2014版规定瓶阀出气口连接方式推荐使用CGA590和CGA716，根据客户端阀门接口使用情况，同时查阅相关资料，本次修订依然使用这两种国内和国际都通用的阀门出口联接标准。（3）充装系数：2014版中规定气瓶设计压力为8MPa时，充装系数不大于1.17kg/L；气瓶设计压力为12.5MPa时，充装系数不大于1.33kg/L。由于现在基本不用8MPa的气瓶，因此本次修订删除了8MPa的充装系数。（4）运输和储存六氟化硫应按照非可燃压缩气体的规定进行装运。根据MSDS的要求，六氟化硫采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。高度不得超过车辆的防护挡板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。严禁与易燃物或可燃物、还原剂等混装混运。六氟化硫钢瓶采用易碎膜片作卸压装置。易碎膜片只需装在钢瓶的一端，与钢瓶长度无关。因此，六氟化硫钢瓶应当贮存在远离热源的地方，以防止钢瓶内静压力逐渐上升造成危卸压装置还可以由以易熔金属塞作背衬的易碎膜片构成，易熔金属约在73.9℃（165℉)或100℃（212℉)时熔化，但若钢瓶除瓶颈外的长度超过55英寸时，钢瓶的两端均需装配这种装置。2.7.3安全信息2.7.3.1六氟化硫的特性六氟化硫是一种化学性质最不活泼的气体，在温度约为400℉（204℃)的条件下，对大多数材料仍能完全保持稳定，在石英中当温度升到900℉（482℃)时，六氟化硫并未发生分解，也未出现化学反应。六氟化硫微溶于水和油。当蒸馏水中六氟化硫饱和后，溶液的pH值并未发生变化。2.7.3.2危险性说明（1）生理效应六氟化硫是完全无毒的气体，事实上，六氟化硫在人类医学中已有应用，比如将气体输入腹腔以造成人工气腹。当空气中维持生命所需的氧被六氟化硫置换后，其作用就是一种普通窒息气体。六氟化硫在放电条件下可能产生硫的低价氟化物，有些低价氟化物是有毒的，应避免吸入放电后产生的气体。ACGIH推荐的六氟化硫的时间加权平均阈限值（TLV-TWA）为1,000ppm（5,970mg/m3）。TLV-TWA是正常8小时工作日和40小时工作周的时间加权平均浓度，在此浓度下日复一日地反复接触对几乎全部工人都不至于产生不良效应。OSHA规定，六氟化硫8小时的时间加权平均允许接触极限值（TWA-PEL）为1,000ppm（6,000mg/m3）。TWA-PEL指的是，在40小时工作周的任何8小时工作轮班内，物质的时间加权平均值均不得超过规定的接触限值。（2）工程材料六氟化硫对所有金属无腐蚀性。如果在放电条件下，它可能部分分解。一些分解产品具六氟化硫607有腐蚀性；这种腐蚀性会因水分的存在或高温条件而增强。在温度超过400℉（204℃)的条件下，六氟化硫在某些金属上会产生极微的分解反应，这一效应对硅钢和碳钢最为明显。这种分解反应大概是由金属的催化作用引起的，但一年的分解量也不过千分之几而已。在高温下与铝、铜、黄铜和银接触并未发生分解反应。包括聚四氟乙烯、氯丁橡胶以及天然橡胶在内的最常用的垫圈材料均适合六氟化硫使用。2.7.3.2泄漏处理和紧急应变（1）泄漏处理可使用标准检卤仪来检测泄漏的六氟化硫，并可对微小漏点进行精确定位。该仪器检测浓度范围为ppb级。（2）废弃处置所有不再使用的大量气体返回给供应商，若少量气体应在现场处置，则处置过程应符合国家以及当地制定的关于废弃处置的所有规章的规定。。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章2.5。2、修订意义及预期的经济效果电子级六氟化硫是一种重要的电子气体，也是一种重要的工业基础材料，广泛应用于半导体产业的制造。随着微电子工业的迅速发展，广大用户对电子级六氟化硫的质量提出了更高更苛刻的要求，2014版国标中的产品纯度已经不能满足市场和技术的需求。因此，重新修订电子工业用六氟化硫的国家标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。通过修订标准，将引领电子级六氟化硫规模化产，推动我国电子半导体材料行业发展和六氟化硫的生产和检测合作研发，提升行业的竞争力，促进整个行业健康持续发展。同时通过标准的制定，有利于提高我国高端电子材料自给能力，推动电子相关产业进步，扩大我国电子科技对外影响力，有效服务于国家战略需求。因此，修订后的高纯度电子级三氟化氮产品国家标准，无论是国家需要、市场需要还是对用户负责都是我们应要进行的一项具有意义的工作。目前，我国已具备自主生产超高纯六氟化硫的能力。而且随着六氟化硫应用的越来越广泛，国内生产厂家将会增加，本次制定推动了国内六氟化硫的产业化，因此本次修订将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内电子用六氟化硫生产产企业采用先进的生产工艺，与国外先进企业看齐。（2）本次制订后标准达到了国际先进水平，提高了国产电子六氟化硫产品的国际竞争（3）检测方法采用了氦离子化气相色谱法这种先进的方法，为标准使用者提供了更好的指导。（4）包括了安全警示的内容，对使用者提供了很好的帮助.四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项一、试验报告1钢瓶号：200234608202生产单位：大连大特气体有限公司充装压力：10.0Mpa表1：标气组分浓度表组分含量（mol/mol）氢气4.86×10-6氮气4.89×10-6一氧化碳4.90×10-6氧+氩4.93×10-64.93×10-6四氟化碳4.89×10-6二氧化碳4.91×10-6六氟乙烷4.93×10-6六氟化硫4.85×10-6八氟丙烷4.91×10-62.气相色谱仪及检测条件2.1仪器型号：华爱GC-95802.1.1柱炉：50℃;2.1.2PDD检测器：150℃;2.1.3辅助箱1：75℃;辅助箱2：50℃;2.1.4定量管1：0.5mL；定量管2：0.5mL；定量管3：1.0mL；2.1.5载气（氦气）输出压力：0.5MPa；2.1.6预分离柱：CST柱，1/8，2m；CST柱，1/8，0.8m；Q柱，1/8，4m；2.1.7色谱柱：5A柱，1/8，2m；R柱，1/8，3m；Q+Q=+T柱，1/8，6+3+3m；2.1.8流程图图1PDD检测SF6中H2、O2+Ar、N2、CH4、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8流程图3分析谱图3.1标气及样品气分析谱图图2标气中H2、O2+Ar、N2、CH4、CF4、CO、CO2、C2F6、SF6、C3F8谱图x图3SF6样品中H2、O2+Ar、N2、CH4、CO2、C2F6、C3F8谱图4.重复性检定方法4.1计算公式重复性以组分的保留时间、峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD依下式计算：(xi-x)2式中：RSD——相对标准偏差（%）；n——测量次数；xi——第i次测量的保留时间、峰高或峰面积；x——n次进样的保留时间、峰高或峰面积算术平均值；i——进样序号4.2数据表格色谱连续进样7次得出以下表格数据：表2：标气测量数据表PDDA(uv*s）H(uv)HO+ArNCOCHCFCOCFSFCF1A:154642.8A:1151708.1A:441599.5A:622495.0A:1037321.0A:421900.8A:764255.6A:1334596.0A:585319.7A:1255961.8H:71105H:276921H:71160H:33464H:82193H:26643H:42377H:89315H:27318H:397372A:154605.3A:1151333.7A:441520.5A:623407.0A:1040114.5A:422741.7A:768572.4A:1356891.3A:600057.5A:1239474.5H:70977H:275966H:70939H:33540H:82510H:26795H:42650H:90656H:27830H:398533A:153543.5A:1148487.0A:444218.5A:623393.5A:1034284.3A:420679.5A:767085.2A:1361854.8A:605149.2A:1252586.5H:70203H:273993H:70527H:32740H:80936H:26350H:42451H:91134H:27985H:396544A:153427.3A:1147259.0A:443552.3A:632930.3A:1030958.4A:415916.3A:768004.0A:1302019.2A:608205.5A:1286083.3H:70873H:276750H:71229H:33616H:82029H:26505H:42429H:88480H:27665H:400625A:154702.8A:1152157.3A:442477.0A:628230.2A:1042372.8A:426869.5A:770600.0A:1316868.6A:615876.3A:1276887.8H:70994H:275983H:70962H:33622H:82558H:26876H:42686H:89637H:28061H:402696A:153508.5A:1148817.0A:445221.5A:624829.3A:1036827.5A:421711.7A:772377.0A:1313772.9A:617799.0A:1311678.3H:70198H:273984H:70559H:32760H:80984H:26372H:42534H:89911H:28167H:402507A:154551.8A:1152853.5A:444395.0A:630888.0A:1037755.4A:424177.3A:769563.3A:1306897.7A:610434.8A:1238623.5H:71086H:276953H:71238H:33583H:82203H:26690H:42460H:88605H:27712H:39540平均值A:154140.3A:1150373.6A:443283.5A:626596.2A:1037090.5A:421999.5A:768636.8A:1327557.2A:606120.3A:1265899.4H:70777H:275793H:70945H:33332H:81916H:26604H:42512H:89677H:27820H:39909重复性RSDA:0.39%A:0.19%A:0.33%A:0.66%A:0.36%A:0.80%A:0.34%A:1.81%A:1.81%A:2.13%H:0.57%H:0.47%H:0.42%H:1.20%H:0.83%H:0.76%H:0.27%H:1.10%H:1.03%H:0.73%注：A表示峰面积，单位微伏*秒；H表示峰高，单位微伏；由表2所知，各个组分RSD都在3%以下，重复性较好。5仪器最小检出浓度5.1最小检出浓度最小检出浓度公式：Cmin=2Nc/H各参数意义：Cmin——最小检出浓度，10-6（摩尔分数）N——噪音(μV）c——组分浓度，10-6（摩尔分数）H——峰高(μV）PDD噪音20μV；PDD最小检出浓度经过计算得出：组分名H2O2+ArN2COCH4CF4CO2C2F6C3F8峰高(μv）4.93浓度，10-95.2样品气检测结果N26、结论：从试验结果可以得出，氦离子检测器的最小检测浓度能够满足六氟化硫中杂质气体的分析，GB/T28726规定的方法适用于六氟化硫。二、试验报告21.1标准气体钢瓶号：322108-2005-202610193生产单位：上海伟创标准气体分析气体技术有限公司充装压力：10.0Mpa表1SF6标气组分浓度表组分含量（mol/mol）四氟化碳六氟乙烷1.92×10-6八氟丙烷1.91×10-6硫酰氟1.95×10-61.92×10-6氢气1.96×10-6氧+氩2.40×10-6氮气2.95×10-6一氧化碳1.92×10-6二氧化碳1.98×10-6氦气平衡1.2样品气体钢瓶号：23D444097充装压力：5Mpa2气相色谱仪及检测条件2.1仪器型号：GC9560；2.1.1柱炉：60℃;2.1.2检测器：150℃;2.1.3辅助1：50℃;2.1.4辅助2：75℃2.1.5辅助3：130℃2.1.6定量管0.5mL；2.1.7载气（氦气）流速：30mL/min；2.1.8预分离柱：柱长约0.6m、内径3mm的不锈钢柱，内装CST（一种改性碳分子筛）；2.1.9色谱柱Ⅰ：柱长约1.8m、内径3mm的不锈钢柱，内装5A分子筛。该柱用于测定氢、氧+氩、氮、甲烷、一氧化碳。2.1.10色谱柱Ⅱ：柱长约4+6m、内径3mm的不锈钢柱，内装PorapakQ。该柱用于测定四氟化碳、二氧化碳、六氟乙烷、八氟丙烷。2.1.11流程图图1PDD分析SF6中H2、O2+Ar、N2、CH4、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8流程图3分析谱图3.1标气及样品气分析谱图图2PDD分析标气氦中H2、O2+Ar、N2、CH4、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8谱图xRSDxRSD=………（1）图3PDD分析SF6样品气谱图4重复性检定方法4.1计算公式重复性以组分的保留时间、峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD依下式计算：(xi-x)2式中：RSD——相对标准偏差（%）；n——测量次数；xi——第i次测量的保留时间、峰高或峰面积；x——n次进样的保留时间、峰高或峰面积算术平均值；i——进样序号。4.2数据表格色谱连续进样7次得出以下表格数据：表2标气测量数据表PDDA(uv*s)H(uv)H2O2+ArN2CF4CH4COCO2C2F6C3F81A:20733.4A:77353.0A:61566.6A:41306.6A:144453.2A:91778.2A:137034.6A:96659.6A:169347.2H:6557.0H:16360.0H:9364.0H:4431.0H:16002.0H:4151.0H:7005.0H:2549.0H:3154.02A:20817.5A:76848.5A:60315.8A:41962.9A:143452.6A:90645.3A:137475.0A:97338.5A:170119.5H:6583.0H:16207.0H:9022.0H:4472.0H:15949.0H:4139.0H:7032.0H:2566.0H:3170.03A:21085.0A:76119.0A:59964.5A:42900.1A:145425.1A:91346.4A:138703.5A:98471.3A:170486.0H:6579.0H:16049.0H:8831.0H:4555.0H:16185.0H:4175.0H:7102.0H:2598.0H:3212.04A:21176.5A:76312.5A:59245.3A:43078.5A:146145.0A:90762.0A:135399.5A:98736.8A:168059.4H:6659.0H:16099.0H:8792.0H:4670.0H:16258.0H:4152.0H:7113.0H:2634.0H:3217.05A:21087.5A:78099.3A:59485.6A:43495.6A:145442.4A:89382.0A:136115.2A:99705.5A:168022.6H:6753.0H:16702H:9063.0H:4671.0H:16220.0H:4113.0H:7084.0H:2630.0H:3202.06A:21377.5A:78205.9A:58360.8A:44026.2A:147425.5A:90420.8A:136729.0A:98771.3A:168978.1H:6785.0H:16574.0H:8789.0H:4766.0H:16424.0H:4157.0H:7170.0H:2644.0H:3238.07A:21394.9A:77256.2A:57613.5A:42104.4A:144434.1A:91074.53A:136122.5A:98504.5A:168799.3H:6673.0H:16282.0H:8615.0H:4629.0H:16173.0H:4189.0H:7101.0H:2630.0H:3251.0平均值A:21096.1A:77170.6A:59507.7A:42696.3A:145254.0A:90774.0A:136797.0A:98312.5A:169116.0H:6655.0H:16327.0H:8925.0H:4599.0H:16173.0H:4153.0H:7086.0H:2607.0H:3206.0重复性RSDA:1.20%A:1.05%A:2.18%A:2.22%A:0.89%A:0.84%A:0.79%A:1.02%A:0.56%H:1.34%H:1.48%H:2.75%H:2.59%H:0.98%H:0.59%H:0.77%H:1.43%H:1.08%注：A表示峰面积，单位微伏*秒；H表示峰高，单位微伏；Rt表示保留时间，单位秒；由表2所知，各个组分RSD都在3%以下，重复性较好。5仪器最小检出浓度5.1最小检出浓度最小检出浓度公式：C=（2）2C=（2）minH式中：Cmin——最小检出浓度，10-6（摩尔分数）；N——噪音(μV）；c——组分浓度，10-6（摩尔分数）；H——峰高(μV）。PDD噪音10μV；PDD最小检出浓度经过计算得出组分名H2O2+ArN2CF4CH4COCO2C2F6C3F8平均峰高(μv）6655.016327.08925.04599.016173.04153.07086.02607.03206.02.402.95最小检出浓度，10-9（摩尔分数）5.892.946.618.482.379.255.5914.7311.925.2样品气检测结果组分名H2O2+ArN2CF4CH4COCO2C2F6C3F8未检出0.0460.335未检出未检出未检出未检出未检出未检出2.1.8流程图三、试验报告3钢瓶号：200224616072/L210106161生产单位：大连大特气体有限公表1：六氟化硫标气组分浓度表组分含量（mol/mol）氢（H2）0.986*10-6（氧+氩O2+Ar）氮（N2）四氟化碳(CF4）一氧化碳（CO）0.986*10-6二氧化碳（CO2）甲烷(CH4）六氟乙烷（C2F6）八氟丙烷（C3F8）He平衡2.气相色谱仪及检测条件2.1仪器型号：C592-41S-V2.1.1柱炉：90℃;2.1.2检测器：23℃;2.1.4定量管2.0mL；2.1.5载气（氦气）流速：载气1，31.6mL/min；载气2，45.3mL/min；载气3，34.3mL/min；载气4，34.8mL/min；2.1.6预分离柱：预柱1：3′×1/8″内装硅胶柱预柱2：15′×1/8″hayesepDB2.1.7色谱柱：一氧化碳。.分析柱2：15′×1/8″hayesepQ内装Q填料，该柱用于测定四氟化碳、二氧化碳、六氟乙烷、八氟丙烷。图1GC-DID检测SF6中H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CF4、CO2、C2F6、C3F8流程图3分析谱图3.1标气分析谱图图2GC-DID分析标气中O2+Ar、N2、CH4、CO、CF4、CO2、C2F6、C3F8谱图xx图3GC-DID分析标气中H2谱图4.重复性检定方法4.1计算公式重复性以组分的峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD依下式计算：RSD=(xi-x)2式中：RSD——相对标准偏差（%）；n——测量次数；xi——第i次测量的峰高或峰面积； x——n次进样的峰高或峰面积算术平均值；i——进样序号4.2数据表格色谱连续进样7次得出以下表格数据：表2：标气测量数据表GC-DIDA(uv*s)H(mv)H2O2+ArN2CH4COCF4CO2C2F6C3F81A:9.786A:36.628A:34.411A:118.057A:55.052A:23.465A:93.64A:50.047A:78.634H:2.348H:15.2H:11.5H:26.3H:10H:4.1H:22.5H:7.7H:2.72A:9.652A:36.319A:33.588A:117.776A:55.148A:23.471A:93.255A:50.537A:78.569H:2.345H:15.2H:11.2H:26.4H:10.1H:4H:22.5H:7.8H:2.83A:9.250A:36.65A:34.09A:117.853A:55.121A:23.425A:93.369A:50.63A:78.127H:2.377H:15.2H:11.3H:26.2H:10H:4H:22.7H:7.8H:2.84A:9.441A:36.434A:34.085A:117.845A:55.106A:23.467A:93.251A:50.615A:78.245H:2.372H:15.4H:11.6H:26.2H:9.9H:3.9H:22.4H:7.7H:2.85A:9.774A:36.743A:33.634A:117.379A:55.063A:23.428A:93.842A:50.943A:78.654H:2.388H:15.2H:11.1H:26.4H:10H:4H:22.6H:7.8H:2.86A:9.210A:36.868A:33.616A:117.878A:55.159A:23.454A:93.954A:50.992A:78.253H:2.395H:15.2H:11.1H:26.4H:10H:4H:22.7H:7.8H:2.87A:9.764A:36.943A:33.772A:117.803A:55.093A:23.461A:93.785A:50.884A:78.077H:2.359H:15.3H:11.1H:26.4H:10H:4H:22.7H:7.8H:2.8平均值A:9.598A:36.66A:33.89A:117.80A:55.11A:23.45A:93.59A:50.66A:78.37H:2.318H:15.24H:11.27H:26.33H:10.00H:4.00H:22.59H:7.77H:2.79重复性RSDA:2.6%A:0.6%A:0.9%A:0.2%A:0.1%A:0.3%A:0.6%A:0.3%H:1.2%H:0.5%H:1.8%H:0.4%H:0.6%H:1.4%H:0.5%H:0.6%H:1.4%注：A表示峰面积，单位微伏*秒；H表示峰高，单位毫伏；Rt表示保留时间，单位秒；由表2所知，各个组分RSD都在3%以下，重复性较好。5仪器最小检出浓度5.1最小检出浓度最小检出浓度公式：Cmin=2Nc/H各参数意义：Cmin——最小检出浓度，10-6（摩尔分数）N——噪音（mV）c——组分浓度，10-6（摩尔分数）H——峰高（mV）GC-DID噪音0.002mV；GC-DID最小检出浓度经过计算得出组分名H2O2+ArN2CH4COCF4CO2C2F6C3F8平均峰高（mv）2.36326.334.0022.597.772.790.9860.986最小检出浓度，10-9（摩尔分数）0.285.2样品气检测结果组分名H2O2+ArN2CH4COCF4CO2C2F6C3F8浓度，10-6（摩尔分数）ND0.0190.081NDNDNDNDNDND浓度，10-6（摩尔分数）ND0.0170.083NDNDNDNDNDND浓度，10-6（摩尔分数）ND0.0160.082NDNDNDNDNDND一、试验报告11.水分检测仪及检测条件1.1仪器型号：美国TigerOpticsHALO-3-H2O微量水分析仪1.2测量范围：0-500ppm1.3测量下限：20ppb1.4精度：读数的±4％或±10ppb(取大值)1.6环境温度：20℃1.7所用材料:316L不锈钢1.8气体的连接：1/4”VCR入气口及出气口1.9六氟化硫气体流速：30ml/min2.检测结果SF6气瓶号：A23062水分值：0.077ppm二、试验报告21实验仪器及方法1.1实验仪器水分仪（Puren-M，内蒙古光能科技有限公司）。表1水分仪仪器设备参数名称参数仪器型号Puren-M检测下限10ppb（N2）灵敏度4ppb响应速度（典型值）＜1minuteto90%工作范围0-20ppm环境温度10℃-40℃储存温度-10℃-50℃测试方法光腔衰荡光谱激光类型连续波近红外二极管激光器1.2实验方法使用光腔衰荡光谱法分析，该方法原理为对连续波激光进行调谐实现光腔模式匹配，在稳定的气压及温度下关断激光，激光在两个高反射镜内来回反射，每次都有少量激光离开光腔，被光电探测器探测到，该信号的衰荡时间可准确表征气体中杂质成分的含量。2测量结果表2SF6样品气水分分析结果钢印号浓度（v/v，10-6）23D4440970.21三、试验报告31.检验仪器名称生产单位设备型号检出限微量水分仪TigerHalo32ppb2.水分检测结果水份检测：浓度为170.5ppbv，169.4ppbv，169.2ppbv一、试验报告11.仪器与试剂离子色谱仪(Metrohm，瑞士万通公司)。表1离子色谱仪仪器设备参数名称参数仪器型号Metrohm883.0020BasicICplus进样系统手动进样，使用带0.45μm针头过滤器的注射器保护柱MetrosepRP2Guard/3.5检测器MetrohmICConductivityDector分析柱MetrosepASupp5（4mm×150mm）柱温室温抑制器MetrohmMSM进样体积淋洗液3.2mmol/LNa2CO3＋1.0mmol/LNaHCO3；淋洗液流速0.7mL/min1.2试剂与器皿纯水：实验室用水符合GB/T6682的一级水要求，纯水机型号是UPS-Ⅱ-40L。实验中用到的器皿为聚四氟乙烯或玻璃材质，均经过浸泡和清洗流程处理。表2标准溶液及要求名称含量厂商有效期批号氟离子标准液GNM-SFg/mL国家有色金属及电子材料昊华气体有限公司分析测试中心2024.06.0423D501192六氟化硫气体中可水解氟化物的捕集方法2.1溶液吸收系统采样系统流程图如图1所示。采样管路上串联两个吸收瓶，吸收瓶为聚四氟乙烯材质，用一级水少量多次进行置换后，各加一级水100mL，按流程图进行连接。注意：吸收瓶的进气管需插至吸收液底部，而且配有吸收球，使得气体在穿过吸收液时，形成气泡，进而增大气体与吸收液的界面接触面积，有利于气体中可水解氟化物的吸收。1、2—吸收瓶；3—湿式气体流量计图1六氟化硫气体中可水解氟化物吸收系统流程图2.2气体中可水解氟化物的吸收吸收操作顺序如下：打开样品气，调节调压阀，使流量控制在350mL/min，SF6样品连续鼓泡通过2个气体洗瓶1h，放出约20L试样，由湿式流量计计量。取样完成后，取下吸收瓶，将两个瓶内溶液充分混匀。3六氟化硫气体中可水解氟化物含量的测试方法3.1标准品的制备取10mL氟离子标准溶液GNM-SF-002-2013，用一级水稀释至100mL，制备成10mg/L的氟离子工作储备液A1。取10mL氟离子工作储备液A1，用一级水稀释至100mL，制备成1.0mg/L的氟离子工作储备液A2。取10mL氟离子工作储备液A2，用一级水稀释至100mL，制备成0.1mg/L的氟离子工作储备液A3。取10mL氟离子工作储备液A3，用一级水稀释至100mL，制备成0.01mg/L的氟离子工作储备液A4。A1，A2，A3，A4需放置冰箱，有效期3个月。3.2标准工作曲线的绘制取10mL的氟离子工作储备液A4，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.001mg/L氟离子标准曲线溶液；取40mL的氟离子工作储备液A4，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.004mg/L氟离子标准曲线溶液；取60mL的氟离子工作储备液A4，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.006mg/L氟离子标准曲线溶液；取80mL的氟离子工作储备液A4，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.008mg/L氟离子标准曲线溶液;取10mL的氟离子工作储备液A3，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.01mg/L氟离子标准曲线溶取20mL的氟离子工作储备液A3，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.02mg/L氟离子标准曲线溶液；取30mL的氟离子工作储备液A3，用一级水稀释至100mL，配制浓度为0.03mg/L氟离子标准曲线溶液。待仪器稳定后测定工作曲线。采用最小二乘法制作仪器响应值对标准浓度值的线性方程。线性方程直线性的相关系数应不小于0.999。每半年至少进行一次工作曲线的制作。3.3氟离子浓度的测定以建立工作曲线同样的测定条件测定样品吸收溶液，从工作曲线可查得样品吸收溶液中的氟离子含量。重复进样至少两次，直至两次平行测定的相对偏差不大于5%，取其算术平均值为测定值。4结果的计算SF6气体中可水解氟化物的含量按下式进行计算：式中：ΦHF——SF6气体中可水解氟化物（以HF计）的含量（10-6，体积分数）；C——离子色谱检测出的氟离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V1——气体吸收完后溶液总体积，单位为毫升（mL）；V0——气体吸收的样品体积，单位为升（L）；t——实验室当前温度，单位为摄氏度(℃);M——F的相对原子质量，19；P——样品气压力，单位为千帕（kPa）；22.4——理想气体摩尔体积，单位为升每摩尔（L/moL）；101——标准大气压，单位为千帕（kPa）；273——开式温度，单位为开尔文（K）；5测试结果表3六氟化硫气体中可水解氟化物的测试结果样品氟离子浓度（mg/L）可水解氟化物重复性RSD（%）报告结果平行-1#0.0020.02500.025平行-2#0.0020.025二、试验报告21仪器与试剂1.1仪器离子色谱仪（Eco-IC，Metrohm）。表1离子色谱仪仪器设备参数名称参数仪器型号Eco-IC进样系统863CompactAutosampler检测器抑制型电导检测器保护柱阴离子保护柱色谱柱阴离子色谱柱柱温进样体积20uL淋洗液3.2mMNa2CO3+1.0mMNaHCO3；等度淋洗模式再生液0.5%淋洗液流速0.7mL/min1.2试剂与器皿纯水：实验室用水符合GB/T11446.1-2013的要求，纯水机型号是密理博Milli-Q。1.3标准表2标准溶液及要求名称含量厂商有效期批号水中氟成分分析标准物质国标（北京）检验认证有限公司23D906332六氟化硫中氟的吸收方法2.1样品预处理装置按图1示意图安装样品预处理装置。六氟化硫气瓶连接调压阀，出口管路上串联2个多孔式气体洗瓶（以下简称气体洗瓶），每个装有100mL的一级水。第2个气体洗瓶后面连接湿式气体流量计。图1样品预处理装置示意图2.2气体的吸收样品预处理装置示意图见图1。在2个气体洗瓶中各加入100mL一级水。打开图1所示的六氟化硫气瓶阀门，调节调压阀，使流量控制在300mL/min。六氟化硫样品连续鼓泡通过2个气体洗瓶30min左右，放出约20L试样，停止吸收。吸收完成后，合并2个气体洗瓶中的吸收溶液，摇匀待测。同时做空白试验。3六氟化硫气体中氟离子的测试方法3.1标准品的制备取1mL水中氟成分分析标准物质，用超纯水稀释至100mL，制备成1ug/mL的多元素标准品工作储备溶液A0，A0需放置冰箱，有效期1个月。3.2标准工作曲线的绘制取0.1mL的水中氟成分分析标准物质工作储备溶液A0，用超纯水稀释至100mL，配制浓度分别为0.001ug/mL标准曲线1；取0.5mL的水中氟成分分析标准物质工作储备溶液A0，用超纯水稀释至100mL，配制浓度分别为0.005ug/mL标准曲线2；取1mL的水中氟成分分析标准物质工作储备溶液A0，用超纯水稀释至100mL，配制浓度分别为0.01ug/mL标准曲线3；取3mL的水中氟成分分析标准物质工作储备溶液A0，用超纯水稀释至100mL，配制浓度分别为0.03ug/mL标准曲线4；取6mL的水中氟成分分析标准物质工作储备溶液A0，用超纯水稀释至100mL，配制浓度分别为0.06ug/mL标准曲线5。待仪器稳定后测定工作曲线。采用最小二乘法制作仪器响应值对标准浓度值的线性方程，线性方程直线性的相关系数应不小于0.99。3.3离子含量测定采用标准工作曲线法对空白溶液、吸收样品后的溶液氟离子含量进行定量。使用标准工作曲线法分析时，仪器设定的操作参数应与制作标准曲线时操作参数保持一致。4结果的计算4.1六氟化硫气体中可水解氟化物（以氟离子计）含量的计算按公式（1）计算六氟化硫中可水解氟化物（以氟离子计）的含量。MSF60式中：c——离子色谱检测出的氟离子浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V1——样品吸收溶液的体积，单位为升（L）；22.4——标准状态下的理想气体摩尔体积，单位为升每摩尔（L/mol）；P0——标准状态下的大气压力，单位为千帕（kPa）（P0=101.325）；T——环境温度，单位为开尔文（K）；V0——吸收的样品气体积，单位为升（L）；MSF6——六氟化硫的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/molM=146.06P——环境大气压力，单位为千帕（kPa）；T0——标准状态的绝对温度，单位为开尔文（KT0=273.155测试结果表3六氟化硫气体中可水解氟化物的测试结果项目平行-1#（v/v,10-6）平行-2#（v/v,10-6）报告结果（v/v,10-6）可水解氟化物0.020.020.02三、试验报告31.仪器与试剂离子色谱仪(日本岛津株式会社)。表1离子色谱仪仪器设备参数名称参数仪器型号进样系统DIONEXAS-AP前处理浓缩柱UTCCULP2检测器抑制型离子色谱检测器分析柱ICSI-364D（4mm×150mm）柱温31°C抑制器AS-1000（60mA）进样体积4.0mL淋洗液25mmol/L氢氧化钾