第2节 核磁共振与化学位移

第十一章

核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素三、各类有机物的化学位移第三节

核磁共振与化学位移讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。

由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。一、核磁共振与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

B0/(2

)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，电子运动产生感应磁场，方向与外磁场方向相反，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。屏蔽作用的大小与氢核周围的电子云密度相关。化学位移：

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起磁感应强度的移动，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法1．化学位移（

）：

2．为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

(2)屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重叠；

(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0在扫场时用磁感应强度的改变表示，在扫频时可用频率的改变表示。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁感应强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁感应强度小，在低场出现，图左侧；3.化学位移的表示方法例题，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz

106

=2.23(ppm)=[(BTMS-B样)/BTMS]×106

≈

[（样-TMS)/

TMS]×106(ppm)二、影响化学位移的因素

（1）电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度减弱，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3

，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场几种氢核化学位移与元素电负性的关系Si的电负性最小，从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大，吸收峰在高场。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8化学位移4.263.052.682.160.230（2）磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大

键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，会影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。原因:这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。氢核位于π键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，δ=4.5～5.7ppm

①双键②三键炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。δ=2.0～3.0ppm。③苯环芳环的大

键在外磁场的作用下形成上下两圈

电子环电流，苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区，而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区，苯环的氢核处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大δ=7.27ppm。（3）氢键效应X－H…Y(Y=O，N，F，S)当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。ROH 0.5~5ppmArOH3.5~7.7ppmRCOOH 10.5~12ppm（4）溶剂效应1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物以及屏蔽效应而发生作用的。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大

CCl4、CDCl3

溶液浓度0.05~0.5mol·L-1在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的

叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。（5）范德华力效应两个原子互相靠近时，受范德华力作用，电子云相互排斥，原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，向低场移动。三、各类有机化合物的化学位移1.饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm2.烯烃

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm3.芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳