第3章 《材料科学》凝固

第三章凝固§3.1金属结晶的基本规律§3.2

金属结晶的基本条件

§3.3晶核的形成§3.4晶体的长大§3.5陶瓷、聚合物的凝固§3.6结晶理论的应用凝固：

物质从液态到固态的转变过程。

(若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。)晶核：

金属结晶时不断在液体中形成一些微小的晶体，它们能成为核心逐渐长大。这种作为结晶核心晶体称为晶核。本章主要介绍

纯金属在凝固过程中的基本规律及如何利用它来控制金属的组织。§3.1金属结晶的基本规律§3.1.1金属结晶的微观现象当液态金属冷却到熔点以下某个温度，经过一段时间的孕育期后出现第一批晶核。晶核长大＋新的晶核形成长大，液态金属减少→晶体彼此相遇，液态金属耗尽→结晶完成。图

金属结晶过程示意图§3.1.1金属结晶的微观现象（1）金属的结晶金属的结晶与其他晶体一样，都是形核与长大的过程，而且两者交错重叠进行。结晶终止获得多晶粒的组织，其中一个晶粒是由一颗晶核形成的。各个晶核随机生成，各个晶粒的位向各不相同。（2）金属单晶体在结晶过程中只有一颗晶核并长大的晶体。（3）金属多晶体在结晶过程中有许多晶核生成并长大的晶体。§3.1.2金属结晶的宏观现象（1）冷却曲线与金属结晶温度热分析——结晶潜热的释放、熔化熵的变化、体积的变化。冷却曲线坩埚金属热分析装置示意图热电偶温度仪表△TT/KTmTo0纯金属的冷却曲线§3.1.2金属结晶的宏观现象思考：为什么纯金属的冷却曲线上会出现“平台”？“平台”对应的温度是否为金属的熔点？

从物理化学中知道，金属的熔点就是理论结晶温度，即液、固两相平衡存在时的温度。因此，“平台”温度要比熔点略为低一些。由于在非常缓慢冷却的条件下，两者相差甚微（约0.01～0.05℃），故一般可以忽略这个差异，把“平台”温度看做理论结晶温度。从物理概念理解，由于液态金属转变为固态金属时要释放出结晶潜热，当释放的结晶潜热与冷却过程中金属向外界散发的热量相等时，则结晶过程在恒温下进行。§3.1.2金属结晶的宏观现象（2）过冷现象与过冷度纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度，这种现象称为过冷。实际开始结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之间的温度差ΔT=Tm

－Tn

，称为过冷度。注意：金属愈纯，过冷度愈大；冷却速度愈快，过冷度也愈大。过冷是凝固的必要条件。§3.2金属结晶的基本条件3.2.1金属结晶的热力学条件（1）最小自由能原理热力学第二定律告诉：在等温等压下，过程自动进行的方向是体系自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。（2）G-T曲线（G-自由能）自由能G用下式表示：G=H-TS

（H-焓；S-熵）

可推导微分式为：dG=-SdT+VdP

（V-体积）

一般压力视为常数，因此有：（dG/dT）p=-SS表征系统中原子排列有序度的参数，恒为正值。所以，自由能是随温度升高而降低。

§3.2金属结晶的基本条件熔点如图自由能随温度升高而降低。另外，液态的熵值远大于固态的，且随温度的变化也比固态的大，因此，液态的自由能-温度曲线的坡度较固态大，所以两条曲线必然相交。交点即为两相平衡共存—金属的熔点。

（3）金属热力学条件只有当体系所处的温度低于熔点Tm时，才能发生结晶，液、固两相自由能差（△G=Gs-Gl<0)构成了凝固（结晶）的驱动力。§3.2金属结晶的基本条件（4）从液相向固相转变时，其单位体积自由能变化（ΔG）与过冷度（ΔT）的关系

液相到固相转变的单位体积自由能的变化：

ΔG=GL-GS→ΔG=（HL-HS）-T（SL-SS） （式中HL-HS=Lm（熔化潜热））当T=Tm时，ΔG=0，

因此：SL-SS=Lm/Tm；当T<Tm时，因SL-SS变化很小，≈Lm/Tm，因此：ΔG=Lm（1-T/Tm）=LmΔT/Tm。（ΔT=Tm-T）由此可见，当ΔT=0时，ΔG=0，没有相变驱动力，液相就不会向固相转化。若L→S发生，ΔG=GL-GS﹥0，ΔT=Tm-T﹥0，所以T<

Tm。因此说，过冷是金属结晶的必要条件。§3.2金属结晶的基本条件3.2.2金属结晶的结构条件

（1）液态结构模型:1）微晶无序模型液态结构具有近程有序。类似微晶，微晶与微晶间是原子无序的。2）拓扑无序模型有一些基本的几何单元所组成的近程有序，最小单元四面体，这些单元不规则地连续排列。§3.2金属结晶的基本条件△T0出现几率结构起伏大小0rmax图：液态金属中不停尺寸的短程规则排列结构出现的几率图：最大晶胚尺寸与过冷度的关系（2）结构起伏（相起伏）:液态金属结构的重要特征之一—结构的不稳定现象。液态材料中出现的近程有序原子

团的时隐时现，时聚时散，此起

彼伏的现象。结构起伏现象是产生晶核的基础。结构起伏的尺寸大小与温度有关。那些尺寸比较大的短程规则排列结构（晶胚）才有可能成为晶核。金属结晶的结构条件：只有过冷才能使液态金属中短程规则排列结构成为晶胚。§3.3晶核的形成形核:在母相中形成等于或大于一定临界大小的新相晶核的过程。形核方式：

①均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；②非均匀(异质)形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。§3.3.1均匀形核（1）晶胚形成时的能量变化和临界晶核1）能量变化当过冷金属熔液中晶胚出现时，一方面使体系的体积自由能降低，另一方面又增加了表面能，因此体系总自由能的变化为：△G＝-△Gv+△Gs（式中：△Gv为体系中液、固两相体积自由能之差；△Gs为体系中表面自由能）设ΔGB为单位体积自由能之差；σ为单位面积自由能，即比表面能，则：

△G＝-V△GB+σS设晶胚为球形，其半径为r，则上式可改写成：

△G＝-(4/3)πr3△GB+4πr2σ（3-1）由上式可知，体积自由能的降低与r3成正比，而表面能的增加与r2成正比。

§3.3.1均匀形核⊿G与r的变化关系如图所示。可见：⊿G在半径为r*处达最大值。当晶胚较小时，即r＜r*，其进一步长大将导致体系总自由能增加，因此这种晶胚不能成为晶核，会重新熔化；当晶胚较大时，即r≥r*，其进一步长大将导致体系自由能减小，因此半径等于或大于r*的晶胚能够成为晶核。把半径恰为r*的晶核称为临界晶核，而r*称为晶核的临界半径，即能成为晶核的晶胚的最小半径。形成临界晶核时，体系能量增加至最大值，这部分能量叫临界晶核形成功，用⊿G*表示。图ΔG随r的变化曲线示意图§3.3.1均匀形核2）临界晶核r*可由（3-1）式微分求得，其步骤如下：

d(⊿G)/dr＝—⊿GB·4πr2＋σ·8πr令d(⊿G)/dr＝0，则

r*＝2σ/⊿GB（3-2）将⊿GB＝Lm⊿T/Tm

代入上式，得到

r*＝(2σ·Tm)/(Lm·⊿T)（3-3）由上式可见，过冷度⊿T越大，r*越小，这意味着过冷度增大时，可使较小的晶胚成为晶核，从而使晶核数增多。3）形核功将（3-2）式代入(3-1)式中，得⊿G*＝(16πσ3)/3(⊿GB)2(3-4)将⊿GB＝Lm⊿T/Tm

代入（3-4）式，得到

⊿G*＝(16πσ3·Tm2)/[3(Lm·⊿T)2](3-5)由上式可见，过冷度⊿T越大，⊿G*越小，这意味着过冷度增大时，所需的形核功也较小。§3.3.1均匀形核

由于r*＝(2σ·Tm)/(Lm·⊿T)，因此，球形临界晶核的表面积为

S*＝(16πσ2·Tm2)/(Lm·⊿T)2

（3-5）而⊿G*＝(16πσ3·Tm2)/[3(Lm·⊿T)2]由此可得出：⊿G*＝(σ·S*)/3

（3-6）（3-6）式说明：形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿表面自由能增加的2/3，还有1/3的自由能必须从“能量起伏”中得到。能量起伏：指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏状态的现象。能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。综上所述，过冷度是形核的必要条件，而熔液中客观存在的相起伏和能量起伏是均匀形核的充分条件，只有满足这三个条件才能形成稳定晶核。§3.3.1均匀形核(2)形核率----单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。形核率受两个互相矛盾的因素控制：①一方面从热力学考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，稳定晶核容易形成；②另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于稳定晶核形成。形核率可用下式表示：N＝N1·N2式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散影响的形核率因子。

§3.3.1均匀形核形核率的数学表达式：

N=Cexp（-⊿G*//kT）exp（-Q/kT）式中C为比例常数；⊿G*为形核功；Q为原子从液相转移到固相的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。图温度对N1、N2的影响图

形核率与温度的关系1)过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制；2)过冷度很大时，形核率主要由N2项控制。

§3.3.1均匀形核对于金属材料，其结晶倾向极大，如图所示。可见，在达到某一过冷度之前，N的数值一直保持很小，几乎为零，此时液体不发生结晶，而当温度降至某一过冷度（有效过冷度）时，N值突然增加。形核率突然增大的温度称为有效形核温度。纯金属凝固时均匀形核的有效过冷度：

△TP≈0.2Tm(绝对温度)图形核率N与过冷度ΔT之间的关系§3.3.2非均匀形核（1）非均匀形核的形核功

金属熔液(L)注入铸型中，设晶核(α)在型壁平面(W)上形成，其形状是从半径为r的圆球上截取的截面为R的球冠，θ能在0～π之间变化，θ称为接触角或湿润角，如图所示。

图

不均匀形核示意图§3.3.2非均匀形核晶核形成后体系的体积自由能降低值为⊿GB·V，表面能增加值为⊿GS，则体系总自由能变化为：

⊿G＝-⊿GB·V＋⊿GS

（3-7）根据立体几何知识可知：

V＝πr3(2－3cosθ＋cos3θ)/3

（3-8）

⊿GS＝σαL·AαL＋σαW·AαW－σLW·ALW

（3-9）

（式中σαL、σαW、σLW分别晶核-液相、晶核-型壁、液相-型壁间单位面积界面能，AαL、AαW、ALW分别晶核-液相、晶核-型壁、液相-型壁间的界面积。）由上图b中表面张力平衡可知：

σLW＝σαLcosθ＋σαW而

ALW＝AαW＝πR2＝πr2（1－cos2θ）AαL＝2πr2（1－cosθ）§3.3.2非均匀形核将以上三式代入（3-9）式中得：⊿GS＝πr2σαL（2－3cosθ＋cos3θ）将（3-8）式及上式代入（3-7）式得：⊿G＝（4πr3·⊿GB/3＋4πr2·σαL）[（2－3cosθ＋cos3θ）/4]

（3-10）由d(⊿G)/dr＝0可求得：r*＝2σαL/⊿GB将上式代入（3-10）式得：

⊿G*非＝[(16πσ3αL)/(3⊿GB2)][（2－3cosθ＋cos3θ）/4]

（3-11）将上式与均匀形核功⊿G*均由相比较可得

⊿G*非/⊿G*均＝（2－3cosθ＋cos3θ）/4

（3-12）§3.3.2非均匀形核由（3-12）式可见：

①当θ＝0时，cosθ＝l，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁相当现成的大晶核，不需要形核功，图a所示。②当θ＝π时，cosθ＝﹣l，则⊿G*非＝⊿G*均，说明固体杂质或型壁不起非均匀形核的基底作用，即相当于均匀形核的情况，图c所示。③当0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件，如图b所示。显然，θ愈小，G*非愈小，形核时所需过冷度⊿T也愈小。图

不同润湿角的晶核形貌§3.3.2非均匀形核（2）非均匀形核的形核率

影响非均匀形核率的因素：①过冷度：由图可见，非均匀形核时达到最大形核率所需的过冷度较小，约为0.02Tm，而均匀形核所需过冷度较大，约为0.2Tm；

②固体杂质结构：与θ角（润湿性）有关→点阵匹配原则。晶体结构相似，点阵常数相近。

③固体杂质表面形貌：④物理因素：图均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比§3.4晶体的长大海盐晶体（微观）硫磺晶体（微观）紫水晶橄榄石§3.4.1晶体长大条件（1）晶体长大条件凝固速度(dN/dT)F>(dN/dT)M。动态过冷度（ΔTk）。图

液-固界面上的原子迁移图温度对晶核熔化和长大的影响Tm-Ti＝⊿Tk＞0称为界面动态过冷度。晶核要长大，就必须在界面处有一定的过冷度,即动态过冷度⊿Tk。⊿Tk＞0是晶核长大的动力学条件。§3.4.2液-固界面的微观结构（2）液-固界面微观结构晶体的长大方式和长大形态与液固界面的微观结构有关.按其微观结构液-固相界面按其微观结构可以分为两种:①光滑界面和②粗糙界面。

1）光滑界面(a)微观(b)宏观图

光滑界面液-固界面上的原子排列比较有规则，界面处两相截然分开。微观上界面是光滑的，而宏观上界面往往由若干小平面组成。§3.4.2液-固界面的微观结构2）粗糙界面(a)微观(b)宏观图

粗糙界面液-固界面上的原子排列比较混乱，仅在几个原子厚度的界面上，液、固两相原子应各占位置的一半。但宏观上界面比较平直，不出现曲折的小平面。说明:由K．A．Jackson对液-固相界面平衡结构的研究表明，界面的平衡结构是界面能最低的结构。光滑界面和粗糙界面结构能量最低。金属和某些有机化合物液-固相界面为粗糙界面；多数无机非金属液-固相界面为光滑界面；某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)，液-固相界面多为混合型。§3.4.3晶体长大机制（1）垂直长大方式：针对粗糙界面提出的。

液-固相界面上有大约一半的原子位置是空的，它们都能够接纳原子，故液相的原子可以进入这些位置而成与晶体连接起来，界面连续地沿其法线向液相推进----垂直生长（如图所示）。图

晶体的垂直长大方式示意图研究指出:这种长大方式在垂直于界面方向的长大速率是相当快；这种方式成长，需要的动态过冷度很小，约为

0.01-0.05℃；过冷度愈大，散热速率愈快，成长速度愈快；液相原子在体心立方和面心立方晶体上最快附着的晶面族是｛100｝，晶体最快生长方向是＜100＞，密排六方晶体的原子最快附着晶面族是｛1010｝，晶体最快生长方向是＜1010＞。§3.4.3晶体长大机制(2)横向长大方式：针对光滑界面结构提出的。代表性的模型:①二维晶核台阶生长机制；②晶体缺陷台阶生长机制。界面的推移通过二维晶核的不断形成和横向扩展而进行。这种界面的推移是不连续的。最终结晶成的晶粒的外表面多由原子密排面和次密排面所组成，具有较规则的几何外形。图

二维晶核长大示意图研究指出:二维晶核台阶生长需要较大的形核功，成长不连续，速度很慢，金属凝固中尚未发现。1)二维晶核台阶生长机制§3.4.3晶体长大机制2)晶体缺陷台阶生长机制图螺型位错长大机制若在液-固界上存在某些晶体缺陷，它常可作为连续向界面上添加原子的台阶，使晶体能连续地生长。永不消失台阶形成方式：螺型位错、孪晶。结晶过程中，晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。①螺型位错长大机制§3.4.3晶体长大机制②孪晶沟槽生长机制研究指出:晶体缺陷台阶生长只限于侧面，其成长速度仍较慢，光滑界面成长需要的动态过冷度也较大，约为1～2℃。孪晶的两个晶面呈一凹角交截于孪晶面，而构成一个永不消失的沟槽，沟槽相当于台阶，成长就在沟槽两边进行。§3.4.3晶体长大机制(3)界面过冷度对原子级粗糙和光滑界面长大速率的影响§3.4.4晶体长大形态(1)液-固界面前沿液相中的温度梯度

1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）正温度系数(b)负温度系数图两种温度分布方式§3.4.4晶体长大形态(2)平面状长大形态图正温度梯度下两种界面形态(a)粗糙界面(b)光滑界面在正的温度梯度下，液-固相界面保持稳定的平面状态，不产生明显的突起。晶体生长方向与散热方向相反，生长速度取决于固相的散热速度。

§3.4.4晶体长大形态(3)树枝状长大形态图晶体生长界面与Tm等温线图树枝生长示意图

在负的温度梯度下液固界面像树枝那样向液相中长大，并不断地分枝发展。在负的温度梯度下，对于粗糙界面结构的金属晶体，明显以树枝状方式生长。对于光滑界面结构的晶体，仍以平面生长方式为主（即树枝状生长方式不很明显），某些亚金属则具有小平面的树枝状结晶特征。树枝状生长具有特定的方向：面心、体心立方主要为＜100＞，密排六方主要为＜1010＞。§3.4.4晶体长大形态图1－18晶体成长的示意图图1－19铸锭表面的树枝状晶体图1－20金属结晶过程示意图§3.4.5晶体长大速度晶体生长速度V与界面及过冷度⊿Tk有关。（1）粗糙界面垂直长大机制V＝K1·⊿Tk

式中K1为常数，单位为cm/sec·K，有人估计为lcm／sec·K，故在较小⊿Tk下，就可获得较大的生长速度。（2）光滑界面二维晶核生长机制

V＝K2·exp(—b/⊿Tk)

式中K2和b均为常数，当⊿Tk较小时，V极低。这是因为二维晶核形核时所需要的形核功较大。（3）光滑界面螺位错台阶生长机制V＝K3·⊿Tk2

式中K3为常数，由于界面上的缺陷所能提供的形核位置有限，故生长速度很小。§3.5陶瓷、聚合物的凝固

（1）陶瓷的凝固陶瓷的凝固过程比金属材料的凝固过程复杂，但其结晶的基本规律与金属相同。（2）聚合物的凝固主要由其大分子链结构所决定。对于易结晶的聚合物，从液态冷至tm和tg之间的任一温度都可结晶，其结晶过程也是晶核形成与长大的过程。§3.6凝固理论的应用§3.6.1铸态晶粒度的控制

铸态晶粒的控制细化晶粒可使铸锭(件)的硬度、强度、塑性和韧性提高。通常采用晶粒的平均面积或平均直径来表示晶粒度的大小。单位体积中的晶粒数为ZV，，它取决于形核率N和长大速率Vg，三者之间关系为：

ZV＝0.9(N/Vg)3/4上式表明，晶粒大小随N增大而减小，随Vg增大而增大。实验证明，金属和合金凝固时N和Vg随过冷度增加而增大且N比Vg增大得快，既随过冷度增加，N／Vg增大，则ZV增大，晶粒变细。控制晶粒大小主要控制N和Vg。§3.6.1铸态晶粒度的控制控制晶粒大小主要途径有：增加过冷度、加入形核剂及振动。①金属和合金凝固时，增大冷却速度(如降低浇注温度、采用金属模并通水冷却等)可以细化晶粒。

--------这种方法只适用于小件或薄件，对于大件就难以办到，而且冷却速度过快还可能导致铸锭〔件〕出现裂纹，