第1章 质谱分析13

第一章

质谱分析Massspectrometry,MS简述：

质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比m/z(mass-chargeratio)的测定来进行分析的方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同；把离子按质荷比分开而得到质谱图，通过对质谱图分析，得到样品的定性、定量结果。图3-1甲烷的质谱图本次课应掌握的知识点:1.质谱法的分析过程是什么?质谱仪器有哪几种类型?2．质谱仪是由哪几部分组成的，各部分的作用是什么?3．质谱仪离子源有哪几种?叙述其工作原理和应用特点。4.质谱仪质量分析器有哪几种，叙述其工作原理和应用特点?

§6-1质谱的发展历史早在19世纪末(1886年)德国科学家E.Goldstein在低压放电试验中观察到正电荷粒子,随后W.Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转,这些观察结果为质谱的产生提供了准备。被誉为现代质谱学之父的英国学者J.J.Thomson(1906年诺贝尔物理学奖获得者）在二十世纪初即开展了正电荷离子束的物理学研究，从而发明了质谱法,获得第一张质谱图，并发现氖的两个同位素22Ne和20Ne。J.J.ThomsonF.W.Aston第一台精密质谱仪是英国科学家阿斯顿（Aston

）于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种，第一次证明原子质量亏损。1920年，Aston首先引入“质谱”

(mass

spectrum)这一术语,他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。

1942年，第一台商品质谱仪问世。

在相当长的时期内，质谱工作者的注意力都集中在用质谱分析、分离同位素的工作。如:人们曾用质谱法分离获得毫克级的39K；40年代,用质谱分析核燃料235U和238U同位素。

50年代以后，有机质谱的研究朝着两方面发展，其一是研究有机物离子裂解机理，另一方面是运用质谱推导有机分子结构。在1988年，出现了电喷雾电离质谱(electrosprayionizationmassspectrometry，ESI-MS)和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(matrix-asistedlaserdesorptionionizationtimeofflightmassspectrometry,MALDI-TOF-MS),傅里叶变换质谱法(Fouriertransformmassspectrometry,MALDI-FTMS)开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领域。有机质谱跨出近代结构化学和分析化学的领域而进入了生物质谱的范畴，也就是进入了生命科学的范畴。生物质谱大致在下列领域展开工作:

蛋白质分子质量的测定，氨基酸序列分析，蛋白质的质量肽谱，天然和生物合成蛋白质突变体分析，酶的活力部位研究和蛋白质折叠和高级结构的研究，核酸片段分子质量测定，寡核苷酸序列分析，核酸修饰部位的鉴定以及多糖和寡糖结构分析等。§1-2

质谱仪器原理

质谱分析的基本原理是使所研究的化合物形成离子，然后使形成的离子按质量，确切地讲按质荷比m/z(mass-chargeratio)，进行分离。因此质谱仪器必须具备下述几个部分：

此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理系统等。（动画）

一.真空系统

质谱仪的离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态(离子源的真空度应达10-3

～10-5Pa,质量分析器应达10-6Pa)，若真空度低则:

(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;

(2)会使本底增高，干扰质谱图;

(3)引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化。二.进样系统

1.储罐进样图1-3是一种进样系统的示意图。对于气体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空(1Pa)，并加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。

2.探头进样

对于高沸点的液体、固体,可以用探针(probe)杆直接进样(图1-3下方).调节加热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约-100℃，或在数秒钟内加热到较高温度(如300℃左右)。

3.

色谱进样

复杂混合物的直接质谱数据是没有意义的。借助色谱的有效分离，质谱可以在一定程度上鉴定出混合物的成分。

三.离子源

(ionsource)

1.电子轰击离子源

(ElectronImpact,EI)

被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子。使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击离子源，其构造原理如图1-4所示。

图1-4电子轰击离子源动画

M+e-→M+

+2e-

电子由直热式阴极(多用铼丝制成)发射，在电离室(正极)和阴极(负极)之间施加直流电压(70V)，使电子得到加速而进入电离室中。当这些电子轰击电离室中的气体(或蒸气)中的原子或分子时，该原子或分子就失去电子成为正离子(分子离子):

M+e-→M+

+2e-

分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。

总的讲，离子源的作用是将试样分子或原子转化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。

EI

源中电子轰击的能量远远超过普通化学键的键能，过剩的能量将引起分子多个键的断裂，生成许多碎片离子，由此提供分子结构的一些重要信息。

但对有机物中相对分子质量较大、或极性大，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难给出完整的分子离子信息，这是EI源的局限性。

为了解决这类有机物的质谱分析，发展了一些软电离技术。

如化学电离源(chemicalionization，CI)

场致电离源(fieldionization，FI)

场解析电离源(fielddesorption，FD)

快原子轰击离子源(fastatombombardment，

FAB)等等。

2.化学电离源(CI)

在离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等等，用高能量的电子(100eV)轰击反应气体使之电离、电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+(quasi-molecularion)和少数碎片离子。以甲烷作反应气体为例，以高能量电子轰击时，反应气体发生下述反应:一级反应:CH4+e-→CH4+‧

+CH3++CH2++CH++C++H2++H++ne-

二级离子-分子反应:CH4+․+CH4→CH5++CH3․CH3++CH4→C2H5++H2

在CI谱图中准分子离子往往是最强峰，便于从QM+

推断相对分子质量、碎片峰较少，谱图较简单，易于解释，使用CI源时需将试样气化后进入离子源，因此不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析（动画）。3.场致电离源(FI)

场致电离源是在相距很近(d<lmm)的阳极和阴极之间，施加7000～10000V的稳定直流电压，在阳极的尖端(曲率半径r=2.5微米)附近产生107～108V·cm-1的强电场，依靠这个电场把尖端附近纳米处的分子中的电子拉出来，使之形成正离子，然后通过一系列静电透镜聚集成束，并加速到质量分析器中去。图1-6是3，3-二甲基戊烷的质谱图。（动画）

在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击场致电离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。

4.场解析电离源(FD)

将液体或固体试样溶解在适当的溶剂中，并滴加在特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10微米的钨丝及在丝上用真空活化的方法制成的微针形碳刷组成。发射丝通电加热使其上的试样分子解吸下来并在发射丝附近的高压静电场(电场梯度为107～108V·cm-1)的作用下被电离形成分子离子，其电离原理与场致电离相同。

解吸所需能量远低于气化所需能量，故有机化合物不会发生热分解，因为试样不需气化而可直接得到分子离子，因此即使是热稳定性差的试样仍可得到很好的分子离子峰，在FD源中分子中的C－C键一般不断裂，因而很少生成碎片离子。5.快原子轰击离子源(FAB)它是利用一束中性原子轰击试样导致有机物分子电离而获得质谱的一种软电离技术.这种电离方法使用的“快原子”,通常是将惰性气体元素氩先电离成Ar+

离子,再经电场加速,使之具有很高的动能,然后通过一电荷交换室使氩的高能离子被中和成高能的中性原子流。

在离子源内轰击试样分子，此时与试样分子发生能量交换使试样分子电离并溅射出来生成离子流。实验时将试样预先调和在底物(matrix)中并涂在金属(铜)靶上。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性能良好的底物应是相对分子质量小、沸点高、对试样的质谱干扰小等。

质谱中给出(M+H)+和与甘油(G)分子加合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即(M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物甘油的一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+等。

可见利用FAB源得到的质谱，不仅有较强的分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。由于不需要将试样加热气化，整个过程可在室温下进行,特别适合于高极性，大相对分子质量,低蒸气压，热稳定性差的试样,且试样用量少并可回收。已广泛应用于低聚糖、肽类、核苷酸及有机金属化合物等的分析中。

基质辅助激光解析电离(matrix-asistedlaserdesorptionionization,MALDI)四.质量分析器

（massanalyzer）

1．扇形磁场

质量分析器内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场(800～8000V)的作用下，使质量为m

的正离子获得v

的速度，以直线方向(n)运动(图1-7)，其动能为:

zU=mv2／2(1-1)

式中z

为离子电荷数，U

为加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。动画

当此具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。

设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为

R

，则运动离心力mv2／R

必然和磁场力Hzv

相等，故

Hzv=mv2／R(1-2)

式中H

为磁场强度。合并式(1-2)及(1-1)，可得：

m／z=H2R2／(2U)(1-3)

式(1-3)称为磁分析器质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。

由此式可见，离子在磁场内运动半径R

与m/z,H，U

有关。因此只有在一定的U

及H

条件下,某些具有一定质荷比m／z

的正离子才能以运动半径为R

的轨道到达检测器。

若H，R

固定，m/z∝1／U,只要连续改变加速电压(电压扫描);或U，R

固定，m/z∝H2，连续改变H(磁场扫描)，就可使具有不同

m/z

的离子顺序到达检测器发生信号而得到质谱图。2．四极滤质器(quadrupolemassfilter)

四极滤质器又称四极杆分析器，仪器由四根截面为双曲面或圆形的棒状电极组成，两组电极间施加一定的直流电压和频率为射频范围的交流电压。（动画）

当离子束进入筒形电极所包围的空间后，离子作横向摆动，在一定的直流电压、交流电压和频率，以及一定的尺寸等条件下只有某一种(或一定范围)质荷比的离子能够到达收集器并发出信号(这些离子称共振离子)，其它离子在运动的过程中撞击在筒形电极上而被“过滤”掉，最后被真空泵抽走(称为非共振离子)。

如果使交流电压的频率不变而连续地改变直流和交流电压的大小(但要保持它们的比例不变)(电压扫描)，或保持电压不变而连续地改变交流电压的频率(频率扫描)，就可使不同质荷比的离子依次到达收集器(检测器)而得到质谱图，其扫描速度远高于磁质谱仪器。

四极质谱仪利用四极杆代替了笨重的电磁铁，故具有体积小、重量轻等优点，灵敏度较磁式仪器高，且操作方便。3.离子阱质谱计

离子阱(iontrap)的结构如图1-10所示。由一个双曲线表面的中心环形电极（ringelectrode)(图1-10中5)和上下两个端电极(endcapelectrode)(图1-10中3和4)间形成一个室腔(阱)。

（动画）

直流电压和高频电压加在环形电极和端盖电极之间,在适当条件(环形电极半径、两端电极的距离、直流电压、高频电压)下,由离子源(EI或CI)注入的特定m/z的离子在阱内稳定区,其轨道振幅保持一定大小,并可长时间留在阱内,反之不稳定态离子振幅很快增长,撞击到电极而消失,质量扫描方式和四极滤质器相似,即在恒定的直流交流比下扫描高频电压以得到质谱图.检测时在引出电极上加负电压脉冲使正离子从阱内引出而被电子倍增器检测.

离子阱内存在的氦(10-1Pa)能大大提高其质量分辨能力。离子阱具有结构简单，易于操作、灵敏度高的特点。在有机质谱中已用于构成离子阱质谱仪与GC的小型台式联用装置上。

4.飞行时间质谱计

(Timeofflightspectrometer,TOF-MS)

飞行时间质谱计的工作原理很简单，在图1-11所示的仪器中，由阴极F发射的电子，受到电离室A上正电位的加速，进入并通过A而到达电子收集极P，电子在运动过程中撞击A中的气体分子并使之电离。

（动画）

在栅极G1上加上一个不大的负脉冲

(-270V)，把正离子引出电离室A，然后在栅极G2

上施加直流负高压V(-2.8kV)，使离子加速而获得动能，以速度v飞越长度为L

的无电场又无磁场的漂移空间，最后到达离子接收器。

同样，当脉冲电压为一定值时，离子向前运动的速度与离子的m/z

有关，因此在漂移空间里，离子是以各种不同的速度在运动着，质量越小的离子，就越先落到接受器中。

若忽略离子(质量为m)的初始能量，根据式(1-1)可以认为离子动能为:mv2/2=zU

由此可写出离子速度:

v=(2zU/m)1/2

离子飞行长度为L

的漂移空间所需时间t=L/v，故可得

t=L(m/2zU)1/2

由此可见，在L

和U

等参数不变的条件下，离子由离子源到达接受器的飞行时间t

与质荷比的平方根成正比。飞行时间质谱计的特点为：

(1)质量分析器既不需要磁场，又不需要电场，只需要直线漂移空间。因此，仪器的机械结构较简单。由于受飞行距离的限制，早期的仪器分辨率较低。但是近年来采用一些延长离子飞行距离的新离子光学系统，如各种离子反射透镜等，可随意改变飞行距离，使质量分辨率达到几千到上万。

(2)扫描速度快，可在10-5～10-6s时间内观察、记录整段质谱，使此类分析器可用于研究快速反应及与色谱联用等。

(3)不存在聚焦狭缝,因此灵敏度很高.(4)测定的质量范围仅决定于飞行时间,可达到几十万u。

上述优点为生命科学中对生化大分子的分析,提供了诱人的前景。因此TOFMS技术近年来发展十分迅速。例如以激光作解吸电离源的TOFMS仪,其相对分子质量可测到数十万。本次课应掌握的重点：1.质谱仪常用的检测器是什么?2.质谱仪器的主要性能指标有哪些?3.质谱中有哪些主要离子?4.什么是离子的相对丰度?什么是基峰?5.如何确定分子离子峰?6.什么是

裂解?什么是i裂解?7.什么是Mclafferty

重排?五.离子检测器

常以电子倍增器(electronmultiplier)检测离子流，其中一种电子倍增器的结构如图1-13所示。当离子束撞击阴极(铜铍合金或其它材料)C的表面时，产生二次电子，然后用D1，D2，D3等二次电极(通常为15～18级)使电子不断倍增(一个二次电子的数量倍增为104～106个二次电子)。（动画）动画1

最后为阳极A检测，可测出10-17A的微弱电流，时间常数远小于1s，可灵敏、快速地进行检测。由于产生二次电子的数量与离子的质量与能量有关，即存在质量歧视效应，因此在进行定量分析时需加以校正。

渠道式电子倍增器阵列(channelelectronmultiplierarray)是一种具有高灵敏度的质谱离子检测器。它由在半导体材料平板上密排的渠道构成(图1-14(a))，在各渠道内壁涂有二次电子发射材料而构成倍增器，为得到更高的增益，将两块渠道板串级联接(图1-14(c))，(b)为其工作原理示意。六．质谱仪器的主要性能指标1．质量数与质量范围

在质谱中，化合物分子或原子都是以离子形式记录的。若离子仅带一个正电荷，则对于低分辨质谱，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。如离子质荷比为27.9949,则其质量数为28。

质谱仪的质量范围,是指仪器能测量的离子质荷比范围。若离子只带一个正电荷,则仪器可测范围实际上就是可测分子量或原子量范围。早期有机质谱仪的质量范围一般是几十到几千。目前，已经达到几十万。2．分辨率

质谱仪的分辨率是分开两个相邻质量数离子的能力，以R=M/ΔM决定。其中M为两相邻峰的第一个峰的质量数，ΔM为两峰质量之差，分辨的程度通常用两峰间谷值低于10％的平均强度为依据。

例如，CO2

和N2

形成的离子，其质荷比分别为27.9949和28.0061，若某仪器能刚好分开这两种离子，则该仪器的分辨率应为:

R

＝27.9949/(28.0061－27.9949）≈2500

单聚焦磁偏式质谱仪，R

通常在1000以下，称低分辨率仪器。而双聚焦磁偏式质谱仪，R

通常可达10000以上，称中分辨（10000至30000）或高分辨（30000以上）仪器。

3.灵敏度

不同用途的质谱仪，灵敏度表示方法不同。有机质谱仪常采用绝对灵敏度，即在一定的分辨率之下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需样品量。目前，有机质谱仪灵敏度可优于10-10g.4.质谱图仪器直接记录下来的质谱图，是一个个尖锐的峰。但在应用时，都将其简化成以相对丰度表示的条图（或称棒图），它的纵坐标为离子强度，以相对丰度表示。所谓相对丰度，是以强度最大的峰（称基峰）为100，其余的峰按与它的比例计算的相对强度，也叫百分相对强度。

除以质谱图方式表示质谱以外，也可以用表格形式（如下表）。这种形式能更好地表示出相对丰度，对定量分析非常适用，但不太适合解释未知物质谱，因为它不能直观展示出谱图的重要特征。§1-3离子的类型

与化合物分子式的测定一.质谱中的各类主要离子当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例如电子轰击离子源)时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。以A,B,C,D

四种原子组成的有机化合物分子为例，它在离子源中可能发生下列过程:

因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰：

(1)分子离子峰

式（1）形成的离子ABCD+

称为分子离子或母离子，因为多数分子易于失去一个电子而带一个正电荷，所以分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。(2)同位素离子峰

除P,F,I外,组成有机化合物的常见的十几种元素,如C,H,O,N,S,O,Cl等都有同位素，因而在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的S,Cl,Br

等元素的同位素丰度高，因此含S,Cl,Br的化合物的分子离子或碎片离子，其M+2峰强度较大，所以根据M和M+2两个峰的强度比易于判断化合物中是否含有这些元素。

表1-1

某些常见元素的天然同位素相对丰度元素最大丰度同位素相对于100份最大丰度同位素的其他同位素的相对丰度氢1H2H0.016碳12C13C1.08氮14N15N0.37氧16O17O0.0418O0.20硫32S33S0.7834S4.40氯35Cl37Cl32.6溴79Br81Br97.7图1-17甲烷的质谱图(3)碎片离子(fragmention)峰

产生分子离子只要十几电子伏特的能量，而电子轰击源常选用电子能量为70eV，因而除产生分子离子外，尚有足够能量致使化学键断裂，形成带正、负电荷和中性的碎片(式(2))，所以在质谱图上可以出现许多碎片离子峰。碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。(4)重排离子(rearrangemention)峰

分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不是仅仅通过简单的键的断裂，而是还通过分子内原子或基团的重排后裂分而形成的，这种特殊的碎片离子称为重排离子(式（3）)。重排远比简单断裂复杂，其中麦氏(McLafferty)重排是重排反应的一种常见而重要的方式。(5)

两价离子峰

分子受到电子轰击，可能失去两个电子而形成两价离子M2+。在有机化合物的质谱中，M2+是杂环、芳环和高度不饱和化合物的特征，可供结构分析参考。(6)离子分子反应

在离子源压强较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应(式(4))，形成大于原来分子的离子。但离子源处于高真空时，此反应可忽略。(7)亚稳离子(metastableion)峰

以上各种离子都是指稳定的离子。实际上，在电离、裂解或重排过程中所产生的离子，都有一部分处于亚稳态，这些亚稳离子同样被引出离子室。

例如在离子源中生成质量为m1的离子，当被引出离子源后，在离子源和质量分析器入口处之间的无场区飞行漂移时，由于碰撞等原因很易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子,由于它的一部分动能被中性碎片夺走，这种m2离子的动能要比在离子源直接产生的m2小得多，所以前者在磁场中的偏转要比后者大得多，此时记录到的质荷比要比后者小，这种峰称亚稳离子峰。

亚稳离子用m*

表示，与产生它的离子m1

以及与它同质量的稳定离子m2

在图谱上的位置有如下关系：

m*=m22/m1

例如在16烷的质谱图中可以发现好几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.9，29.5，28.8，25.7和21.7。

其中，

m*=29.5的亚稳峰，它是由以下开裂过程形成的:C4H9+C3H5++CH4

m/z=57m/z=41

因为：412/57=29.49

这个例子说明，根据m*

可以找出m1

和m2

，也就可以证明有m1

m2

的过程。

二.化合物分子式的测定1.相对分子质量的测定从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点。关键是分子离子峰的判断，在判断分子离子峰时应注意以下一些问题：(1)分子离子稳定性的一般规律

分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多，碳链较长(有例外)和有链分支的分子，分裂几率较高，其分子离子峰的稳定性低;具有π键的芳香族化合物和共轭链烯，分子离子稳定，分子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为:芳香环＞共轭链烯＞脂环化合物＞直链的烷烃类＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多的烷烃类＞醇。(2)分子离子峰质量数的规律(氮律)

由C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。而由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数;含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。这一规律称为氮律。凡不符合氮律者，就不是分子离子峰。(3)分子离子峰

与邻近峰的质量差是否合理

如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰。例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能出现比分子离子峰质量小3〜14个质量单位的峰。若出现质量差15或18，这是由于裂解出·CH3

或一分子水，因此这些质量差都是合理的,下表列出从有机化合物中易于裂解出的自由基(附有黑点的)和中性分子的质量差，这对判断质量差是否合理和解析裂解过程有参考价值。(4)M+1峰

某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺等)形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现;但M+1峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个H·而形成的，例如:

(5)M-1峰

有些化合物没有分子离子峰，但M-1峰却较大，醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂解而形成的：（6）降低电子轰击源的电子能量

这时可采用12eV左右的电子能量，虽然总离子流强度会大为降低，但可能得到一定强度的分子离子。（7）采用其他电离方式采用软电离技术，如化学电离、场解析电离、快原子轰击等，这些离子源的特点是可得到较强的分子离子峰或准分子离子峰。2．分子式的确定

高分辨质谱仪可精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），故可利用元素的精确质量及丰度比求算其元素组成。

例如CO,C2H4,N2的质量数都是28，但他们的精确值是不同的。因而可通过精确值测定来进行推断。对于复杂分子的分子式同样可计算得到。这种计算虽然麻烦,但可易于计算机完成,即在测定其准确质量值后由计算机计算给出化合物的分子式。这是目前最为方便、迅速、准确的方法,现在的高分辨质谱仪都具有这种功能。

对于相对分子质量较小，分子离子峰较强的化合物，在低分辨的质谱仪上，可通过同位素相对丰度推导其分子式。

各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其（M+1）/M和（M+2）/M的百分比都将不同。若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素（M+1,M+2）的相对强度，就能根据（M+1）／M和（M+2）/M的百分比来确定分子式。为此，BeynonJ.H.等计算了含碳、氢、氧、氮的各种组合的质量比和同位素丰度比。现举一例说明其应用。

某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为150，由质谱测定，m/z

150、151、152的强度比为：

M（150）100％

M+1（151）9.9％

M+2（152）0.9％

试确定此化合物分子式。

解：从（M+2）/M＝0.9％可见，该化合物不含S、Br、Cl。在Beynon的表中相对分子量为150的分子式共29个，其中（M+1）／M的百分比在9％～11％的分子式有如下7个：

此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮律，可以排除上列第2、4、6三个式子，剩下四个分子式中，M+1与9.9％最接近的是第5式，这个式子的M+2也与

0.9很接近，因此分子式可能为C9H10O2

。

上例中已提及，根据同位素离子峰可判断某些元素是否存在。有些元素具有较大的丰度比，例如Cl37

的丰度比为32.5％，即x(Cl37):x(Cl35)=

1:3,因此若碎片离子含有一个Cl

,就会出现强度比为3:1的M和M+2峰。

如乙基氯CH3CH2Cl的质谱在m/z

为64/66及49/51处各出现强度比为3:1的二连峰。§1－4

质谱裂解机理

由质谱数据推导有机分子结构的过程，是由一堆碎片来拼凑复原分子结构的过程。为了使推导分子结构正确，必须了解质谱裂解机理。

在质谱中，分子气相裂解反应主要分两大类：自由基中心引发的裂解;电荷中心引发的裂解.一．自由基中心引发的裂解

这类断裂反应也称为α裂解,可用通式表示如下:如醇和醚:同样的,硫醇和硫醚:胺:

杂原子对正电荷离子有致稳作用,随杂原子的电负性递降而致稳增强,即N>S>O,所以,如果同一分子中有两种不同的杂原子官能团,究竟哪一种官能团优先支配裂解,将遵循上述次序,例如:

含有羰基的化合物,如醛,酮,酯等也易发生α裂解,如:

含丙烯基的烃类也可发生α裂解：丙烯基离子中,正电荷与双键π电子共轭而致稳,所以这类裂解容易发生,相应碎片离子丰度较强。苄基离子与鎓离子(tropyliumion

)共轭而致稳：含烃基侧链的芳烃也有类似丙烯基的结构，所以也易发生这类a裂解，如：二．电荷中心引发的裂解

电荷中心引发的裂解又称诱导裂解。用i表示，通式如下：奇电子离子:

例如：

偶电子离子,EE+:

例如:

三．游离基中心引发的重排

在质谱中往往出现一些特定重排反应,产生的离子丰度高。这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。最常见的这类重排是麦克拉夫悌重排（McLafferty

rearrangement）。它是由自游基中心引发,涉及到γ－H转移重排,所以用γ－H表示，有两种类型：

1.γ－H重排到不饱和基团上，伴随发生α裂解，电荷保留在原来的位置上。

2.γ－H重排到不饱和基团上，伴随发生i裂解，电荷发生转移。同一个分子离子既可发生（1）型裂解，也可发生（2）型裂解。究竟哪种类型裂解占优势，由分子中取代基决定。只有γ－H转移是因为γ－H刚好合适能量低的六元环过渡态。

Y=O的醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯均易发生这种重排裂解。

Y=N的腙、肟、亚胺以及磷酸酯、亚硫酸酯易发生这类重排裂解。不含杂原子的炔和烷基苯也能发生。如：本次课应掌握的重点：1.什么是Mclafferty

重排?哪些类型的有机物能发生Mclafferty

重排?2.在有机化合物质谱图中,哪些有明显的分子离子峰?哪些有较弱的分子离子峰?哪些分子离子峰不可见或几乎不可见?3.熟记各类有机化合物的基峰和主要碎片离子峰.四．影响离子丰度的因素上面提到的这些特定裂解反应和重排反应往往产生丰度较强的离子。另外还有一些因素影响着离子的丰度，如：

1．产物离子的稳定性影响离子稳定性最重要的因素是共轭效应，有共振结构的体系，由于共轭效应稳定性必大，因而丰度也就较高。如：2．最大烷基的丢失

在反应中心最大烷基最易丢失，这是一个普遍倾向。丢失的烷自由基因超共轭效应致稳。烷基越大，分支越多，致稳效果越好，因而裂去后剩下的离子丰度也越高。稳定性：

C4H9·>C2H5·>CH3·>H·

离子丰度：§1-5

各类化合物的裂解特征

1.烷烃

烷烃质谱有下列特征：

a.直链烃的M+.峰常可观察到，不过其强度随分子量增大而减小。

b.M－15峰最弱，因为直链烃不易失去甲基（CH3＝15）。

c.m/z43(C3H7)+和m/z57(C4H9)+峰总是最强（基准峰），因为丙基离子和丁基离子很稳定的缘故。支链烃往往在分支处裂解形成的峰强度较大，因为形成稳定的仲或叔正碳离子。

d.环烷的M+.峰一般较强。环开裂时一般失去含两个碳的裂片，所以往往出现m/z28(C2H4)+,m/z29(C2H5)+和M-28,M-29的峰。

不同类型烷类裂解的可能机理示例如下：

例1：直链烃正己烷质谱数据：m/z29414357(基准峰)86（M+）相对丰度/％46

73

83

100（基准峰）15.5图1-17正己烷的质谱图例2支链烃

图1-182,2-二甲基丁烷的质谱图例3环烷烃环己烷质谱数据:m/z1627384252567084(M+)相对丰度／％

1.01822611001.473图1-19环己烷的质谱图2.烯烃烯烃质谱有下列特征：

a.烯烃易失去一个π电子，所以其分子离子峰明显，其强度随分子量增大而减小。

b.烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位置C-C键断裂的峰（丙烯基型裂解）。带有双键的裂片带正电荷。

由于丙烯基型裂解，于是出现m/z41,55,69,83等（CnH2n-1）的离子峰。这些峰比相应烷烃裂片峰少两个质量单位。例如，丁烯的质谱数据为：m/z1520*262837.5*415256相对丰度／％

20.18270.1100139

*表示双电荷峰。

c.往往发生麦克拉夫悌重排裂解，产生CnH2n

离子。

图1-20戊烯的质谱图

d.环己烯类发生逆向狄尔斯-阿尔德裂解：

e.值得注意的是，由质谱裂片峰并不能确定烯烃分子中双键位置异构体，因为在裂解过程中往往发生双键位移。3.芳烃

芳烃的质谱特征是：

a.分子离子峰明显。

b.带烃基侧链烃的芳烃常可发生苄基型裂解,产生鎓离子基准峰m/z=91,如基准峰的m/z

为91+n×14,则表明苯环α-碳上另有甲基取代,形成了取代的鎓离子,如:+

鎓离子有时进一步裂解形成环戊烯基离子(C5H5)+和环丙烯基离子(C3H3)+,质谱上出现明显的m/z=39和65峰。图1-23异丙基苯的质谱图c.带有正丙基或丙基以上侧链的芳烃(含γ-H)经麦克拉夫悌重排产生C7H8

离子(m/z=92).图1-24丙基苯的质谱图二．羟基化合物1.醇醇类的质谱有下列特征：a.分子离子峰很微弱或者消失。b.所有伯醇（甲醇例外）及高分子量仲醇和叔醇易脱水形成M-18峰，不要将M-18峰误认为M峰。脱水过程为：

c.直链伯醇可能发生麦克拉夫悌重排（1，4失水），同时脱水和脱烯，如：图1-25己醇的质谱图M=102其中69峰脱去了CH3OH2d.羟基的Cα-Cβ键容易断裂(α裂解)，形成极强的m/z31峰（（CH2OH）+，伯醇）、m/z45峰（（MeCHOH）+，仲醇）或m/z59峰（（Me2COH）+，叔醇），这些峰对于鉴定醇类极重要。因为醇的质谱由于脱水而与相应烯烃的质谱相似，而31或45，59峰的存在则往往可判断样品是醇而不是烯。

e.在醇的质谱中往往可以观察

到m/z19(H3O)+和m/z33(CH3OH2)+

的峰。

图1-263-甲基2-戊醇的质谱图M=102图10-273-甲基3-戊醇的质谱图M=102其中55峰脱去了CH3CH2OH22．酚和芳香醇

a.正如其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M+.峰很强，酚的M+.峰往往是它的基准峰。

b.苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了较稳定的鎓离子。

c.酚类和苄醇类最特征的峰是失去CO和CHO所形成的M-28和M-29峰：图1-29苄醇的质谱图三.卤化物

卤化物的质谱有下列特征：

a.脂肪族卤化物M+.峰不明显，芳香族的明显。

b.氯化物和溴化物的同位素峰是很特征的。

含一个Cl

的化合物有M+2峰，其强度相当于M峰的1／3（由于37Cl同位素存在）。含一个Br的化合物有与M峰强度相等的M+2峰（由于81Br同位素存在）。含有两个Cl

或两个Br或同时含一个Cl

和一个Br的化合物，质谱中出现明显的M+2峰。因此由同位素M+2,M+4,M+6等可估计试样中卤素原子的数目，如下表所示。

c.卤化物质谱中通常有明显的X，

M-X,M-HX峰和M-R峰，如：图1-511-溴戊烷的质谱图M=150107峰脱去了丙基43脱Br脱HBr脱CH3四.醚

醚的分子离子裂解方式与醇相似。

a.脂肪醚的M+.很弱，但可观察出来。芳香醚的M+.

峰较强。若增大样品用量或增大离子化室压力，可使M+.及M+1峰增强。

b.脂肪醚主要按下列三种方式裂解：

i）

裂解正电荷留在氧原子上，取代多的基团优先丢失，如：

ii）i裂解这种裂解在醇中一般难于发生，因为醚发生这种裂解后所形成的烷氧基裂片˙OR较˙OH稳定

，故较易发生。

这样的裂解导致形成m/z

=29,43,57,71等峰。iii）重排i裂解

这样的裂解导致形成m/z

=28,42,56,70等峰。

图1-31甲基戊基醚的质谱图M=102

裂解,

M-C4H970-15

c.芳香醚只发生氧原子α裂解，如：

五.

醛、酮

a.羰基化合物氧原子上的未成键电子很容易被轰去一个电子，所以醛和酮的M+.峰都明显，不过脂肪族醛和酮的M+.峰不及芳香族的强。

b.脂肪族醛、酮中，主要裂片峰是由麦克拉夫悌重排裂解产生的离子，如：

醛类裂解时，正电荷也可能留在不含氧的裂片上，则形成M-44的强峰。正戊醛的质谱图M=86M-1,Mm/z=44294157

c.醛、酮也能发生α裂解，如醛类的α裂解：

脂肪醛的M-1峰强度一般与M+.峰近似，而m/z29往往很强。芳香醛则易产生R+

离子（M-29），因为苯环共轭效应致稳的缘故。

酮类发生类似裂解，脱去的自由基碎片是较大的烃基：

也可能发生异裂，导致形成烃基离子：

芳香酮发生α裂解，最终导致产生苯基离子，如：

d.其他有利于鉴定醛的裂片离子峰是M-18（M-H2O），M-28（M-CO）。2-己酮的质谱图M=100M5843

六.

羧酸

a.脂肪羧酸及其酯的M+.

峰一般较弱，但仍可观察出。它们最特征峰是m/z=60峰，由于麦克拉夫悌重排裂解产生：

m/z45峰（α裂解，失去R·，成为（CO2H）+

通常也很明显。

低级脂肪酸常有M-17（失去OH），

M-18(失去H2O)和M-45（失去CO2H）

等峰。

b.芳香羧酸的M+·

峰相当强，其他明显峰是M-17，M-45峰。邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成M-18峰。例如：M=8888M-156045M=102M-1560M-29M-29M=116M-4360七.羧酸酯

a.直链一元羧酸酯的M+·

峰通常可观察到，芳香羧酸酯的

M+·

峰较明显。

b.羧酸酯的强峰（有时为基准峰）通常来源于下列两种类型的裂解：

c.由于麦克拉夫悌重排裂解，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z

=88的基准峰，如：d.二元羧酸及其甲酯形成强的M+·

峰，其强度随两个羟基接近程度增大而减小。二元羧酸出现由于α裂解失去两个羟基的M-90峰。M=116M-15M-2974M-OCH3M=130M-29M-OCH374M-43

八．胺

胺的质谱与醇的质谱有某些相似，值得注意。

a.脂肪直链胺的M+·

峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M+·

峰较明显。含奇数N的胺其M+·

峰质量数为奇数。低级脂肪胺及芳香胺可能出现M-1峰（失去·H）。

b.正如醇一样，胺的最重要峰是

裂解峰。在大多数情况下，这种裂片离子峰往往是基准峰。

α-碳无取代的伯胺R-CH2NH2，即形成m/z=30的强峰（CH2=N+H2）。这一峰可作为分子中有伯氨基存在的佐证，但不能作为确证，因为：c.胺类极为特征的峰是m/z

=18峰(NH4+)。醇类也有m/z=18峰（H2O+）。但两者不难区别，在胺类中质量数18与17峰的比值远大于醇类的比值。图1-43丁胺的质谱图M=7373九.酰胺

酰胺的质谱行为与羧酸的相似。

a.酰胺的M+·峰（含一个N原子的为奇数质量）一般可察觉。b.正如羧酸一样，酰胺的最重要裂片离子峰（往往是基准峰）是

裂解产物。凡含有

-氢原子的酰胺通常发生麦克拉夫悌重排，致使m/z=59为主峰：丁酰胺的质谱图

M=8787CONH2十.腈

a.高级脂肪腈M+·峰不见。增大样品量或增大离子化室压力可增强M+·

峰，M+1峰也可察出。

b.腈的质谱中M-1峰明显，有利于鉴定此类化合物，脱氢裂片离子由于下列共轭效应而致稳。

c.C4～C10的直链腈产生m/z=41的基准峰，由于CH2=C=N+․―H形成，即发生了麦克拉夫悌重排裂解。腈：正庚腈的质谱图M=111M-15M-1M-29

十一.

硝基物

a.脂肪硝基物一般不显M+·

峰。

b.在m/z=46及30出现NO2+和N+O碎片峰。

c.高级脂肪硝基物的一些最强峰是由于产生烃基离子(C–C键断裂产生)。图1-491-硝基戊烷的质谱图4630

M=117M-NO2M-29d.芳香硝基物显出强的M+·

峰（含奇数N，M峰质量为奇数），此外显出m/z=30(N+O)及M-30，M-46，M-58等峰，例如:

作业：

1．三癸基苯、苯基十一基酮、1，2-二甲基-4-苯甲酰萘和2，2-萘基苯并噻吩的相对分子质量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若基于分子离子峰对它们作定量分析，需要多大的分辨率?2．某芳烃(M=134)，质谱图上于m/z91处显一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一种?本次课应掌握的重点：1、质谱图解析步骤。2、GC-MS联用技术原理。3、

GC-MS分析得到的主要信息有哪些？4、在用GC-MS联用法进行定量分析时，除了可以使用总离子流色谱图的峰面积计算之外，可否利用质量色谱图或选择离子色谱图进行定量?为什么?5、目前LC-MS的接口装置有哪些？原理为何？§1-6

质谱解析

在用质谱法鉴定纯化合物的结构时，应首先与标准谱图进行对照，以核对该化合物的结构。常用的标准谱图有：

1、RegistryofMassSpectralData,

由JohnWiley出版共收集2万张谱图。

2、EightPeakIndexofMassSpectra，

由MassSpectrometryDataCenter出版,收集了1万余张谱图。

3、目前最常用的质谱谱库有：NIST库、NIST/EPA/NIH库、Wiley库等。

NIST库是由美国国家科学技术研究所(NationInstituteofSciencesandTechnology)出版。NIST/EPA/NIH库是由美国国家科学技术研究所(NIST)、美国环保局(EPA)和美国国立卫生研究院(NIH)共同出版。最新版本的主库收有191436张标准质谱图，而复制库还有28307张标准质谱图，无机库有717张标准质谱图，MS/MS库有3898个阳离子和1410个阴离子的14802张质谱图。第7版本的Wiley/NIST库收有标准质谱图超过562000张，MS/MS库收有5308张母体离子的质谱图，结构库中有超过350000个化合物的结构。

若该化合物为未知物质，则可依照已介绍的方法，得到化合物的相对分子质量和分子式后，大致按如下程序解析质谱：第一、根据分子式，用经验式：计算化合物的不饱和度（unsaturation-number）U。从而可估算分子结构式中是否有双键、三键、及芳香环，并可验证光谱解析结果的合理性。

第二，注意分子离子峰相对于其它峰的强度，以此为化合物的类型提供线索。第三，注意分子离子和高质量数碎片离子以及碎片离子之间的m/z的差值。找到从分子脱掉离子的可能碎片或中性分子(见表)。以此推测分子的结构和断裂类型。

第四，注意谱图上存在哪些重要离子，特别是奇电子的离子，因为它们的出现，常常意味着分子中发生了重排或消去反应，这对推断化合物的结构有重要的意义。第五，按各种可能方式,连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片,提出可能的结构式。第六，根据质谱或其它数据，排除不可能的结构式，最后确定可能的结构式。例1：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如下图所示

：

图中分子离子质荷比为100，因而这个化合物的相对分子质量为100。

质荷比为85的碎片离子可认为是断裂·CH3(质量15)碎片后形成的。质荷比为57的碎片离子则可以认为是再断裂

CO（质量28)碎片后形成的。

质荷比为57的碎片离子峰丰度很高，是基准峰,表示这个碎片和分子的其余部分是比较容易断裂的。

这个碎片离子很可能:于是整个断裂过程可以表示如下:

由分子式计算其不饱和度U=l，可确定有一双键，因而这个未知酮的结构式很可能是CH3-CO-C(CH3)3

。

为了确证这个结构式，还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。

图中质荷比为41和29的两个质谱峰，则可认为是[C(CH3)3]+

碎片离子进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断裂过程可表示如下:例2：一个化合物的质谱图如下图所示，高分辨质谱测量出精确分子量为100.0889，红外光谱示出有羰基强吸收峰，确定化合物结构式。

解：图示出分子离子峰为m/z

100，按C6H12O式计算值为100.0885，与质谱测量出精确分子量相比误差小于4ppm。不饱和单位为1:U＝1+6+(0-12)／2=1，样品化合物可能为饱和脂肪醛或酮。醛类的质谱中通常出现分子离子脱氢峰，(M-l)+

峰，但此处不见m/z

99峰,所以化合物应该是脂肪酮。

(M-15)+峰(m/z85)相当强，m/z43为基峰，可以推测样品分子发生了羰基

a

裂解，产生了这两个强峰:

强峰m/z58值得注意。这个离子可能由

-氢重排(麦氏重排)裂解产生:因为能发生麦氏重排，则R肯定不是叔丁基，于是R只有两种可能性,即R=正或异丁基。因为m/z

=43为基峰,则R可以确定是异丁基，即样品为4-甲基-2-戊酮，结构式为：2-己酮的质谱图M=100M58434-甲基-2-戊酮的质谱图M=1004358M

例3：图13-11

是用常规操作得到的某化合物的质谱图。分子离子峰m/z为104，M+1和M+2峰m/z分别为105和106，它们的强度比为100:6.24:4.50，试确定该化合物的结构。解：由M+2峰的强度知道该分子中含有一个硫原子。在拜诺表中查M（104-32）=72部分，只有C2H15的M+1峰强度最接近6.24，故该化合物的分子式可能为C5H12S。以此分子式样为出发点，进一步对各质谱峰进行解析。分子的不饱和度为0

，为饱和化合物。

m/z70峰和基峰m/z

42是奇电子离子峰，它们的出现意味着分子中发生了重排反应。m/z70峰是分子离子减去34个质量单位

(M-34)生成的，说明分子中失去了中性碎片H2S。m/z42的基峰应是C3H6+

碎片离子，它是由M-(34+28)产生的，即从分子离子中失去了H2S和CH2＝CH2。

进一步研究发现，

m/z42峰应由下面两种情况通过六元环为过渡态得到：强度较大的m/z

55，41，27是由于CnH2n-1+

产生的系列离子峰，因此是烯烃离子的碎片。m/z

47峰是一元硫醇

-断裂得到的碎片离子：m/z61峰是

产生的，说明有下面结构存在：

m/z29强峰是C2H5+

产生的，说明该化合物的可能结构为CH3CH2CH2CH2SH，因为

必须经过复杂的重排后才能产生C2H5+。§1-7

气相色谱-质谱联用

(Gaschromatography-massspectrometry

，GC-MS)质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯；气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短。其优点是:

(1)气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”。

(2)质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”。质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。

所以，色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物的分离与分析。一.GC-MS

联用仪工作原理

有机混合物用色谱柱分离后经接口(interface)进入离子源被电离成离子,离子经质量分析器、检测器之后即成为质谱信号并输入计算机。计算机可以自动将每张质谱的所有离子强度相加,得总离子强度，总离子强度随时间而变化，这种变化曲线就是总离子流色谱图(TotalIonChromatogram，TIC)。气相色谱-质谱联用仪组成的方框示意图

在联用仪中一般用氦气作载气，原因是:

(l)He

的电离电位24.6eV，是气体中最高的(H2，N2为15.8eV)，它难于电离，不会因气流不稳而影响色谱图的基线;

(2)He

的相对分子质量只有4，易于与其它组分分子分离。二.GC-MS分析技术

GC-MS分析得到的主要信息有3个：样品的总离子流图或重建离子色谱图；样品中每一个组分的质谱图；每个质谱图的检索结果。此外，还可以得到质量色谱图、三维色谱质谱图等。对于高分辨率质谱仪，还可以得到化合物的精确分子量和分子式。

1．总离子流色谱图

在GC-MS分析中，样品连续进入离子源并被连续电离。分析器每扫描一次，检测器就得到一个完整的质谱并送入计算机存储。由于样品浓度随时间变化，得到的质谱图也随时间变化。同时，计算机还可以把每个质谱的所有离子相加得到总离子流强度。这些随时间变化的总离子流强度所描绘的曲线就是样品总离子流色谱图。

2．质谱图

由总离子流色谱图可以得到任何一个组分的质谱图.一般情况下，为了提高信噪比，通常由色谱峰峰顶处得到相应质谱图。

3.质量色谱图总离子流色谱图是将每个质谱的所有离子加合得到的色谱图。同样，由质谱中任何一个质量的离子也可以得到色谱图，即质量色谱图。由于质量色谱图是由一个质量的离子得到的，因此，一个样品只有几个甚至一个化合物出峰。利用这一特点可以识别具有某种特征的化合物，也可以通过选择不同质量的离子做离子质量色谱图，使正常色谱不能分开的两个峰实现分离。

图(a)中总离子色谱图中A，B两组分未分开，不便定量。如果在A组分中选一特征质量，如m／z91，在B组分中选一特征质量，如m／z136，做A和B的质量色谱图,如图

(b)和(c)，则A，B两组分可以得到很好的分离。