第2章-热力学第二定律

物理化学—第二章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化2024/2/26第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵变的计算2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2024/2/26第二章热力学第二定律2.9变化的方向和平衡条件2.10

G的计算示例2.11几个热力学函数间的关系2.12克拉贝龙方程2.13热力学第三定律与规定熵2024/2/26定律的重要性2024/2/26定律产生的背景十八世纪初，资本主义大工业生产所需要的强大动力蒸汽机出现了，到十九世纪初，已广为纺织工业、轮船和火车作动力装置使用，既加速了工业生产的发展，同时也提高了蒸汽机效率的要求；因为当时的蒸汽机效率只有5%（近代蒸汽机的效率也只有20%左右）,这就极大地促进了热力学的发展。2024/2/26定律产生的背景卡诺（N．L．S．Carnot）是个年青的下级军官和工程师。他比较和研究了英、法制造的蒸汽机的效率，提出了“热的推动力并不依赖于做功的物质；温度差是决定功量的唯一因素”。并得出温差愈大、效率愈高，而“任何时候不可能利用燃料的全部推动力”。并设计了一部理想热机，进行了著名的“卡诺循环”，提出了“卡诺定理”。卡诺定理是正确的，但其证明时却应用了错误的“热质说”。卡诺的观点直到1834年法国工程师克拉佩隆（Clapeyron）研究了卡诺文章，并以简单的几何图形将卡诺循环表示出来：在p-V图上，用两条绝热线和两条等温线组成的卡诺循环，得出了克拉佩隆方程。2024/2/26定律产生的背景1850年，克劳修斯也研究了卡诺的工作，澄清了原来认为能量守恒定律与卡诺原理之间存在着不可调和的矛盾，同时也发现了一个新的自然规律，这就是被人们称作为“热力学第二定律”。并在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式，这为热力学第二定律的广泛应用奠定了基础。2024/2/26定律产生的背景热力学发展到十九世纪末还只能处理理想体系，或将一些实际体系近似地当作理想体系来处理。而这种处理对多数的实际体系有较大的偏差，人们对此必须做各种修正，这样热力学的应用便受到了限制。路易斯（G．N．Lewis）分别于1901年与1907年提出“逸度”与“活度”的概念,使人们对实际体系相对于理想体系的偏差的修正统一起来，从而使实际体系在形式上就具有与理想体系完全相同的热力学关系式。2024/2/262.1 自发变化的共同特征自发变化

某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。即一切自发过程都是热力学不可逆过程。例如：(1)

高压气体向低压气体的扩散过程；(2)热量从高温物体传入低温物体；(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2024/2/26自发过程逆向进行必须消耗功通过压缩机可以使气体从低压容器抽出并注入到高压容器中；通过冷冻机可以把热从低温物体转移到高温物体；将两个不同浓度的溶液设计成浓差电池，通过直流电就可使溶质从低浓度溶液转移到高浓度溶液中；将铜和硫酸铜溶液作为正极、锌和硫酸锌溶液作为负极，通过电解可以实现反应：

Cu+Zn2+→

Cu2++Zn可见，要使自发过程逆向进行，必须环境对体系作功。自发过程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。2024/2/262.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”2.开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2024/2/26

热力学第二定律3.本质说法：一切自发变化必然是：

规则→不规则不稳定→

稳定可能性小→可能性大几率小→几率大2024/2/262.3 卡诺循环与卡诺定理一.卡诺循环二.热机效率三.卡诺定理2024/2/26一.卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV

图上可以分为四步：所作功如AB曲线下的面积所示。过程1：等温(Th)可逆膨胀由p1V1到p2V2(A→B)2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）是体系放出的热，为负值。是体系所吸的热，为正值，即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。整个循环：2024/2/26卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2024/2/26二.热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或2024/2/26三.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2024/2/262.4熵的概念一.从卡诺循环得到的结论二.任意可逆循环的热温商三.熵的引出四.熵的定义2024/2/26一.从卡诺循环得到的结论

或即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2024/2/26二.任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即：

或2024/2/26任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2024/2/26三.熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2024/2/26熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2024/2/26熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示。对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2024/2/26熵函数的特性熵是状态函数，是体系的一种性质，可用状态参数p、V、T等表示；熵是广度性质；熵的单位：J/K（在化学文献中，cal/K也叫熵单位，用eu表示；热力学第二定律只给出了熵变化的定义式。因此，我们只能计算体系状态发生变化后熵的改变值，无法知道在某一给定状态下熵的绝对值。2024/2/262.5Clausius

不等式与熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意义2024/2/26一.Clausius

不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：2024/2/26Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius

不等式：2024/2/26Clausius

不等式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：2024/2/26二.熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2024/2/26三.Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2024/2/26Clausius

不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程2024/2/262.6

熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式计算熵变2024/2/26熵变的计算2024/2/26等温过程的熵变(1)理想气体等温可逆变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2024/2/26熵变的计算2024/2/26熵变的计算2024/2/26熵变的计算2024/2/26等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀2024/2/26 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变（Q=0），则：（2）为不可逆过程2024/2/26等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。2024/2/26不可逆相变化的熵变的计算例3：将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝变为50℃、100kPa的液态苯，求过程的熵变。已知苯在100kPa下的沸点为79.9℃，此时汽化焓为30.878kJ·mol-1,液态苯的热容为140.3J·K-1·mol-1,苯蒸气认为是理想气体。解：实际过程是一个即不恒温也不恒压不可逆相变过程，为了求过程的熵变，需要设计一条包含已给可逆相变（苯在100kPa下的沸点为79.9℃）在内的可逆过程计算过程的熵变。具体过程设计如下：2024/2/26不可逆相变化的熵变△S=△S1+△S2+△S3==1×8.314×ln(40/100)+(-1×30878)/353.09+1×140.3×ln(323.15/353.09)=107.5J·K-12024/2/26等温过程的熵变例4：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2024/2/26等温过程的熵变解法2：2024/2/26变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2024/2/26变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2024/2/26变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2024/2/26化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2024/2/26化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2024/2/26环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2024/2/26用热力学关系式计算根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。2024/2/262.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2024/2/26热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2024/2/26热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2024/2/26热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2024/2/26熵的物理意义——Boltzmann公式Boltzmann认为熵(S)与体系无序度(Ω)有如下的对数形式：称为Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率Ω

（无序度/混乱度）联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。2024/2/26熵与体系混乱度的关系1.同一物质，当温度升高时，其混乱度增大，因此其熵值也增大。例如：

298K400K500K1000KSm/H2O(g)188.74198.61208.49232.62Sm/C2H4(g)219.45233.84246.77301.502.同一种物质，气、液、固三态相比较有：

Ω(g)>Ω(l)>Ω(s)则：S(g)>S(l)>S(s)例如：CH3OH(g)CH3OH(l)I2(g)I2(s)Sm/298K237.65126.78260.58116.732024/2/26熵与体系混乱度的关系3.通常，一个分子中原子数愈多，混乱度就愈大，熵也就愈大。例如：

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)C10H22(g)Sm/298K186.19229.49269.91540.534.对于气相化学反应，分解反应由于质点数增多，体系混乱度增大，熵值也增大。例如：CH3OH(g)→HCHO(g)＋H2(g)

S=111.59J/K相反，对于加成或聚合反应来说，体系的熵值要减小。2024/2/262.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一.为什么要定义新函数二.亥姆霍兹自由能（功函）三.吉布斯自由能（自由能）2024/2/26一.为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题的方便，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2024/2/26二.亥姆霍兹自由能的引出根据热力学第二定律根据热力学第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，代入得：得亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国科学家）定义了一个状态函数

A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），又称为功函，是状态函数，具有容量性质。2024/2/26亥姆霍兹自由能-dAT

≥-δW

-△AT≥-W

（恒温）（恒温）上面两个式子的意义为：在恒温过程中，封闭体系所能做的最大功等于体系的亥姆霍兹自由能的减少。如果过程是可逆的，则过程所做的功（总功）等于体系亥姆霍兹自由能的减少（-△AT），如果过程是不可逆的，则过程所做的功（总功）小于体系亥姆霍兹自由能的减少（-△AT），因此可用上面两式判断恒温过程的可逆性。2024/2/26亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。2024/2/26三.吉布斯自由能的引出当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）根据第二定律2024/2/26吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。2024/2/26吉布斯自由能

上面两式表明：在恒温、恒压过程中，如果过程可逆的，则过程所做的非体积功等于体系吉布斯自由能的减少（-△GT,p），如果过程不可逆的，则过程所做的非体积功小于体系吉布斯自由能的减少（-△GT,p），可用两式判断恒温、恒压过程的可逆性。-dGT,p≥-δWf

-△GT,p≥-

Wf

（恒温，恒压）（恒温，恒压）2024/2/26吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2024/2/26吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。2024/2/262.9 变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据2024/2/26熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。2024/2/26熵判据对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2024/2/26亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据亥姆霍兹自由能判据：吉布斯自由能判据：2024/2/26其它条件下的判据上面从第一、二定律的联合表达式出发，找到了等温等压及等温等容条件下过程方向和限度的判据，那么在其它条件下情况又怎样？我们仍从第一、二定律的联合式出发推导T源dS－dU－p外dV+Wf≥02024/2/26其它条件下的判据1.在等熵等容下，得-dU

S,V

≥−Wf

此式为等熵等容下过程方向的判据。过程自发性判据为

dUS,V

≤02024/2/26其它条件下的判据2.在等熵等压下，得-dHS,p

≥−Wf

此式为等熵等压下过程方向的判据。过程自发性判据为

dHS,p

≤02024/2/26对G、A几点说明1.G、A都具有能量的量纲，其G、A的绝对值无法求出。因为U、S的绝对值无法求出。这无关重要，只要改变量ΔG、ΔA即可。又因为通常化学反应是在等温等压下进行，因而G这一函数显得特别重要。2024/2/26对G、A几点说明2.G、A是状态函数，且是一广度性质。若体系状态发生变化，G、A的数值就有可能发生变化，即就ΔG、ΔA，并不是只有等温等压、等温等容下才有ΔG、ΔA，但只有对等温等压过程才能用ΔG来判断过程方向，对等温等容过程才能用ΔA判断过程方向。2024/2/26对G、A几点说明3.据G的定义G＝H－TS对等温下的状态变化有

ΔG＝ΔH－TΔS此式适用于等温下任何体系。若过程在等温等压下进行，从上式求得ΔG可作过程的方向判据，用于分析等温等压下化学反应自发性判据问题。2024/2/26对G、A几点说明从上式看出ΔG的大小由两项决定：一项是函变ΔH，另一项是与熵变有关的TΔS当焓效应起主导作用时，即ΔH>TΔS,ΔH与ΔG符号一致，用ΔH判断与ΔＧ判断方向一致；(2)当熵效应起主导作用时，即ΔH<TΔS，ΔG的值由第二项决定，ΔG与ΔH符号不一致，只能用ΔG来判断方向。故19世纪，塞罗(Berthelot)认为只有放热反应才能自发进行的观点是不正确的。2024/2/26热力学函数小结在热力学第一、二定律中学到的五个热力学函数U、H、S、G、A，它们在特定条件下，都可以成为过程方向的判据，应特别注意判据条件。其中G最为重要，因为G成为判据的条件是等温等压，是最常遇到的条件。其次是A，因等温等容的条件也常遇到。再次是S，因为有时会遇到孤立体系。至于U、H作为判据时是重要性最低的，因为等熵等容及等熵等压条件不常遇到。尽管如此，还是要求大家把这五个函数各自是在什么条件下工作判据全记清楚，这对学习下面的内容大有好处。2024/2/262.10 G的计算示例等温物理变化中的

G等温化学变化中的

G2024/2/26等温物理变化中的

G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算

G值。2024/2/26等温物理变化中的

G(1)等温、等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，2024/2/26等温物理变化中的

G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)2024/2/26等温化学变化中的

G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。2024/2/26等温化学变化中的

G(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行2024/2/262．11几个热力学函数间的关系几个函数的定义式函数间关系的图示式四个基本公式从基本公式导出的关系式特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用2024/2/26几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。2024/2/26几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或2024/2/26函数间关系的图示式2024/2/26四个基本公式(热力学基本关系式）代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为2024/2/26四个基本公式因为所以(2)2024/2/26四个基本公式因为(3)所以2024/2/26四个基本公式(4)因为所以2024/2/26说明：从推导可知，热力学基本方程的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆过程。适用于无相变化、无化学变化的平衡系统(纯物质或多组分、单相或多相)发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。状态函数的变化只取决于状态的变化，故从同一始态到同一末态间不论过程是否可逆，均可设计成可逆过程，状态函数的变化就由热力学基本方程计算。因此可逆的条件就不是必要条件。这四个方程式等价的，它包含着不作非体积功的热力学封闭系统的全部信息。热力学基本方程是热力学中重要的公式，有着广泛的应用，应熟练掌握公式的适用条件及用法。2024/2/26从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出2024/2/26热力学基本关系式分析：注意四个等式右边有四个成份，TdS、－SdT、Vdp、－pdV，那么，某一状态函数的基本公式是由哪两个成分组成的呢？只要记住此函数在什么条件下能够成为过程的方向的判据，就可解决这个问题。例：dG是等温等压下的判据，那dG就是由含dT、dp两个成分组合而成，即：dG

=Vdp－SdT，也就是G=f(T,p),dG

的表达式用途最广。2024/2/26四个基本关系式的适用范围

(1)适用于Wf

=0的封闭体系内组成恒定的任何过程(可逆、不可逆)；

从上推导可以看出：四公式都是等式，似乎只适合于可逆过程，但由于U、H、A、G均为状态函数，只要始末状态相同，不论过程可逆与否，其数值改变均相同，故它们适用于组成不变的任何过程。组成不变分两种情况：a.组成一定的单相纯物质；b.组成一定的多组分单相。

2024/2/26四个基本关系式的适用范围(2)适用于Wf=0，组成可逆化学变化的封闭体系。即多组分可逆相变，可逆化学变化的封闭体系。这一点，下一节学了化学势判据就容易理解。故简单封闭体系的热力学基本关系，由这四个基本公式又可派生出其它一些热力学关系式。2024/2/26特性函数到目前为止，我们已经接触到包括（T、p、V）在内共计八个体系的性质，或者说八个状态函数。其中有：六个广度性质：V、U、H、S、A、G；两个强度性质：T、p或者说：四个能量态函数：U、H、A、G四个非能量性质：S、p、T、V2024/2/26特性函数在简单的均相的封闭体系中，这八个量中只有两个是独立的，即体系的状态或体系的任意性质只要其中两个就可确定。在热力学的研究中，我们一般是将四个能量态函数表示成四个非能量性质中任意两个的二元函数。我们知道，这种状态参数的选择是相对的，但是在（p、V、T、S）中到底选哪两个作为独立变量，确有学问。其选择的根据有两条：2024/2/26特性函数其一，按应用方面，通常多选取（p、V、T）之两个作为独立变量；其二，按热力学第一、二定律与（U、H、A、G）的定义，每一个能量态函数均有两个特性参数及其相应的第一、二定律的合律关系式。2024/2/26特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：2024/2/26特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：2024/2/26Maxwell

关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数2024/2/26利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/26（1）求U随V的变化关系Maxwell

关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2024/2/26Maxwell

关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2024/2/26Maxwell

关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2024/2/26Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/26Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2024/2/26Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2024/2/26Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用关系式，求气体状态变化时的值。2024/2/26Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。2024/2/26Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体2024/2/26Maxwell

关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：2024/2/26Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2024/2/26Maxwell

关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2024/2/26Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则2024/2/26在公式(3)两边各乘得Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是对T微商的结果，则公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2024/2/26第二定律思考题1、有人说，根据热力学第二定律可以断定以下两句话是正确的(1)从单一热源吸热不可能完全变成功；(2)热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对以上两句话是如何理解的？答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。2024/2/26第二定律思考题2、计算绝热不可逆过程的ΔS时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？

答：不能。因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。2024/2/26第二定律思考题3、理想气体等温过程的ΔG=ΔA，此结论对否？为什么？答：对。∵ΔG=ΔH–Δ(TS)、ΔA=ΔU

–Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。2024/2/26第二定律思考题4、100℃、1pø水向真空中蒸发为100℃、1pø水蒸气，经计算此相变过程的ΔG=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？

答：不对。因为100℃、1pø水向真空中蒸发为100℃、1pø水蒸气不是等温等压过程，因此不能用ΔG做判据。2024/2/26第二定律思考题5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，ΔS=0，此结论对吗？为什么？答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ΔS≠0。2024/2/26第二定律思考题6、下列两种说法是否正确? （1）不可逆过程一定是自发过程。 （2）自发过程一定是不可逆过程。

答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。（2）对。2024/2/26第二定律思考题7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中ΔS体<0，ΔS环>0，此结论对否？为什么？

答：对。此过程ΔS体<0，又因为此过程是不可逆过程，ΔS孤立>0，所以ΔS环>0。2024/2/26第二定律思考题8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中ΔS体>0、ΔS体=0还是不确定，为什么？答：ΔS体>0。因为此过程是绝热不可逆过程。2024/2/26第二定律思考题9、公式dG=-SdT

+Vdp

可适用于下列哪一过程

A、298K，1pø的液态水的蒸发过程

B、理想气体向真空膨胀

C、电解水制取氢

D、N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）尚未达平衡

答：适用于B过程。2024/2/26第二定律思考题10、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=ΔH/T

（2）体系经历一自发过程总有ΔS>0，上两种表述正确吗？为什么？

答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热体系或者是孤立体系经历一自发过程总有ΔS>0。2024/2/26第二定律思考题11、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？答：不能。如果ηR＞1,则违背热力学第一定律。如果ηR=1,则违背热力学第二定律。（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。2024/2/262.12热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值热力学温标2024/2/261848年，Kelvin

根据Carnot

定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：热力学温标当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。2024/2/26热力学第三定律热力学第三定律和热力学第一、二定律一样，是人类经验的总结。这个定律是二十世纪初通过对低温物理化学过程的研究而总结出来的定律。2024/2/26热力学第三定律凝聚体系的和与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：2024/2/26热力学第三定律2024/2/26热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。Nernst热定理又称为热力学第三定律。2024/2/26热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的和与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：2024/2/26热力学第三定律能斯特(Nernst)认为，上式适合于任何物质的等温过程，然而后来由森姆(Simon)和其他人的实验工作证明：纯物质在低温下以无定形玻璃态存在时，因为此时不是完整晶体，上式不成立。2024/2/26热力学第三定律什么是完整晶体？组成晶体的粒子完全有规则的排列在晶格上，且只有一种排列。对任何纯物质的完整晶体，在T→0K时，均有一个共同的熵值S，即当T→0时，Si

=S0。故在1912年普朗克(Planck)对Nernst热定理作了补充，并进一步认为完整晶体的S0=0。2024/