第二章 塑料的鉴别和分析

第二章塑料的鉴别和分析第一节塑料燃烧与裂解试验一、塑料燃烧试验塑料燃烧试验鉴别法又称火焰试验鉴别法,是利用小火燃烧塑料试样现象来鉴别塑料种类的方法。主要观察塑料在火中和火外时：燃烧特性火焰颜色是否熄灭熔融落滴形式气味等燃烧试验中的环保1．试验方法用镊子夹住一小块试样，用煤气灯（或酒精灯）小火焰外缘直接加热试样一角，观察是否易于点燃，然后再放在火焰上灼烧，时而移开以判断试样离火是否继续燃烧。试验时必须注意以下几点：（1）释放的气体（如氯化氢、氟化氢、氰化氢、丙烯腈、苯乙烯等）都具有刺激性，多半有毒甚至剧毒，因而要注意防护；（2）个别材料（如硝酸纤维素、赛璐珞）燃烧十分猛烈，几乎有爆炸危险，用样量要少；（3）注意滴落物可能引燃易燃的实验台等，应垫放不燃材料。

2.常见塑料的燃烧特性（1）可燃性碳、氢、硫元素组成的大部分高分子都易燃。卤素、磷、氮、硅、硼等元素含量越多，阻燃性越好。①不燃的含氟、硅的高分子和热固性树脂②难燃自熄的含氯高分子；含氮高分子。③易燃的大多数含碳、氢、硫的高分子材料。（2）火焰颜色只含碳、氢的呈黄色，含氧的常带蓝色，含氯的有特征绿色。（3）发烟性脂肪族一般不发烟，交联密度越大发烟量越小，含氯量、含磷量越高发烟量越大。芳香族芳香基团位置不同，发烟性能不同。（4）结焦性脂烃碳上有氢，不易结焦，带芳环的高分子材料易结焦。（5）气味高分子裂解时形成挥发性小分子产生气味。有的就是单体分子，如苯乙烯、甲醛、丁醛、苯酚等，有的是结构中的碎片。3.常见塑料的燃烧试验鉴别

二、塑料热裂解试验

热裂解试验鉴别法又称干馏试验鉴别法，是在热裂解管中加热塑料至热解温度，然后利用石蕊试纸或pH试纸测试逸出气体的pH值来鉴别的方法表2-2常见塑料的分解温度高分子材料分解温度（℃）高分子材料分解温度（℃）聚乙烯340~440聚甲基丙烯酸甲酯180~280聚丙烯320~400聚丙烯腈250~350聚苯乙烯300~440尼龙6300~350聚氯乙烯200~300尼龙66320~400聚四氟乙烯500~550纤维素280~380表2-3高分子材料热裂解逸出气体的PH值PH值高分子材料0.5~4.0含卤素高分子、聚乙烯基醋类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素酯类、硬化纸板、线型酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯弹性体5.0~5.5聚烯烃、苯乙烯类聚合物（包括SAN等，某些有轻微碱性）、聚乙烯醇及其缩醛、聚乙烯基醚类、聚甲基丙烯酸酯类、香豆酮-茚树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、甲基纤维素、苄基纤维素、酚醛树脂、环氧树脂、线型和交联聚氨酯8.0~9.5ABS、聚丙烯腈、尼龙、甲酚-甲醛树脂、氨基树脂表2-4某些高分子材料干馏时的行为

高分子材料试样的形态特征行为聚甲基丙烯酸甲酯最初不变色，大部分转变为气体，最后变黄起泡有响声聚苯乙烯裂解试管壁无凝聚液聚氯乙烯逐渐分解，最后焦（炭）化硝酸银溶液有白色沉淀醋酸纤维素硝酸银溶液有白色沉淀酚醛树脂硝酸银溶液有白色沉淀脲醛树脂熔化尼龙起泡有声响酪朊树脂熔化聚乙烯呈无色油状物聚乙烯醇最后变黑有色烟雾三、显色试验

1.Liebermann-Storch-Morawski（李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基）显色试验树脂立即观察颜色10min后观察颜色加热至100℃后观察颜色酚醛树脂红紫、粉红或黄色棕色红黄-棕色环氧树脂无色至黄色无色至黄色无色至黄色醇酸树脂无色或黄棕色无色或黄棕色棕至黑色苯乙烯醇酸树脂不鲜明的微棕色不鲜明的微棕色棕色聚乙烯醇无色或微黄色无色或微黄色绿至黑色聚乙烯醇缩甲醛黄色黄色暗褐色聚乙烯醇缩丁醛黄棕色金黄色暗棕色聚醋酸乙烯酯无色或微黄色无色或蓝灰色海绿色，然后棕色氯乙烯-醋酸乙烯酯无色无色不鲜明的棕色聚氨酯柠檬黄柠檬黄棕色，带绿色荧光不饱和聚酯无色，不可溶部分为粉红色无色，不可溶部分为粉红色无色乙基纤维素黄棕色暗棕色暗棕至暗红色2.对二甲氨基苯甲醛显色试验表2-6高聚物材料的对二甲氨基苯甲醛显色试验高分子材料加浓盐酸后加1%对二甲氨基苯甲醛溶液后再加浓盐酸后蒸馏水稀释后聚乙烯无色至淡黄色无色至淡黄色无色无色聚丙烯淡黄色至黄褐色鲜艳的紫红色颜色变淡颜色变淡聚苯乙烯无色无色无色乳白色聚甲基丙烯酸甲酯黄棕色蓝色紫红色变淡聚碳酸酯红至紫色蓝色紫红至红色蓝色尼龙66淡黄色深紫红色棕色乳紫红色聚甲醛无色淡黄色淡黄色更淡的黄色醋酸纤维素棕褐色棕褐色棕褐色淡棕褐色酚醛树脂无色微混浊乳白至粉红色乳白色不饱和醇酸树脂（固化）无色淡黄色微混浊乳白色3．吡啶显色试验鉴别含氯塑料

表2-7用冷吡啶处理含氯高分子的显色反应

高分子材料立即5min后1h后聚氯乙烯粉末无色至黄色亮黄至红棕色黄棕至暗红色聚氯乙烯模塑材料无色溶液无色，不溶物黄色溶液暗棕至暗红棕色氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物无色至亮黄色亮黄至金黄色黄棕至红棕色聚偏二氯乙烯黑棕色暗棕色黑色氯化聚氯乙烯暗血红色暗血红色暗血红色至红棕色表2-8用沸腾吡啶处理含氯高分子的显色反应

高分子材料在沸腾的溶液中在冷溶液中立即5min后立即5min后聚氯乙烯橄榄绿红棕色无色或微黄色橄榄绿氯化聚氯乙烯血红色至棕红色血红色至棕红色棕色暗棕红色聚偏二氯乙烯棕黑色沉淀棕黑色沉淀棕黑色沉淀棕黑色沉淀4.一氯和二氯醋酸显色试验鉴别单烯类高分子

表2-9单烯类高分子与一氯醋酸或二氯醋酸的显色反应高分子材料一氯醋酸二氯醋酸聚氯乙烯蓝色红-紫色氯化聚氯乙烯无色无色聚醋酸乙烯酯红-紫色蓝-紫色聚氯代醋酸乙烯酯蓝-紫色蓝-紫色四、塑料的综合性鉴别第二章塑料的鉴别和分析第二节塑料添加剂的鉴别与分析

一、增塑剂（1）混合增塑剂的鉴别在进一步鉴别之前，有必要搞清楚是什么，如果是混合物，还要决定是否需要进一步进行分离

（2）密度、折射率和沸点（3）酸值和皂化值（4）元素分析

1．增塑剂的化学分析二、抗氧剂塑料抗氧剂是一些能够抑制或者延缓塑料在空气中热氧化的有机化合物。1.定性分析（1）酚类氢氧化钠溶液，再加几滴1%氟硼酸的4-硝基苯重氮盐甲醇溶液，有酚类抗氧剂会出现有色偶氮染料；密隆试剂，酚类呈现黄到橙色。

（2）对苯二胺类l%氟硼酸的4-硝基苯重氮盐的甲醇溶液，红、紫或蓝色；4%过氧化苯甲酞的苯溶液，芳香取代的对苯二胺呈现出黄色到橙黄色，加入氯化亚锡后变为红紫到蓝色2.定量分析（1）受阻酚类抗氧剂含量的可见光谱分析某些酚类抗氧剂的最大吸收波长分别为：对苯二酚苄醚，565nm；抗氧剂2246，578nm；α-萘酚，598nm；β-萘酚，540nm；三（壬基苯基）磷酸酯，565nm；4，4′-硫-二（6-叔丁基-2-甲基苯酚），565nm。（2）抗氧剂N，N′-二（β-萘基）对苯二胺的测定（见课本相关方法）

三、填料

1．定性鉴别（1）形态和密度

表2-10填料颗粒的形态形态填料长纤维木粉、果壳纤维、棉纤维、麻纤维、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、氧化铝等陶瓷纤维、石英纤维、金属纤维、合成纤维针状或短纤维玻璃纤维、碳纤维、石棉、硅灰石、晶须纤维、炉渣纤维、弗兰克林、纤维（结晶硫酸钙）片状云母、石墨、滑石粉、高岭土、三水合氧化铝球状或块状碳酸钙、炭黑、砂、石英粉、合成SiO2粉、玻璃球、微玻璃珠、大多数石粉表2-11某些填料和增强材料的密度

填料密度/（g/cm3）填料密度/（g/cm3）碳纤维1.3~1.8碳酸钙2.7石墨纤维1.4~2.6赤泥2.7~2.9碳晶须1.66云母2.8炭黑1.8~2.1白云石2.80~2.90硼晶须1.83滑石2.9硅藻土2.3硅灰石2.9氢氧化铝2.4碳酸镁3.0~3.1碳化硼晶须2.52三氧化二铝3.96高岭土2.58重晶石4.3~4.6长石（白花岗岩）2.6铁晶须7.85方解石2.60~2.75铜晶须8.92砂、石英、SiO22.65镍晶须9.95（2）组成表2-12某些填料的主要化学成分（%）填料SiO2Al2O3Na2OK2OCaOMgOTiO2Fe2O3H2O高岭土52.1~52.944.4~45.20.8~2.00.5~0.9长石67.819.47.03.81.7<0.080.2霞石61.023.39.84.60.70.6硅藻土91.93.31.80.30.50.51.2滑石63.531.74.8石棉43.5043.4613.042.定量分析

（1）灰化法此法适用于无机填料（2）溶解法对末交联高分子材料，常能选择适当的溶剂将高聚物溶解，而留下填料。对交联高聚物或其他难溶高聚物，可以用水解、酸解、碱解、胺解等化学分解方法。

四、应用举例

1.邻苯二甲酸酯类定性鉴别间苯二酚和苯酚分别放入两个试管，在每一试管中分别加入3滴增塑剂和1滴浓硫酸。将试管浸入160℃油浴中3min，冷却后，加入2m1水和2ml10%氢氧化钠溶液，混匀。如果有邻苯二甲酸酯类存在，装有间苯二酚的试管中应呈现显著的绿色荧光，而装有苯酚的试管应出现酚酞的红色。

2.酚类增塑剂的定性鉴别溶解于氢氧化钾乙醇溶液中，浸入沸水浴中挥发大部分乙醇，加入水溶解并加入盐酸中和；移取溶液到试管中，加入硼酸盐缓冲溶液和新配的指示剂溶液，若立即出现靛酚蓝色，表明存在酚类增塑剂。3.环氧增塑剂的定性鉴别取试样，加入葡萄糖的水溶液和浓硫酸，缓慢旋摇，出现紫色，表明有环氧化合物。第二章塑料的鉴别和分析第三节塑料的鉴别和分析举例

一、聚烯烃

1.熔点测定

聚烯烃的燃烧和溶解行为虽然相似，但熔点差别较大，可作为鉴别的依据。

聚乙烯（d=0.92g/cm3）110℃，聚乙烯（d=0.94g/cm3）120℃，聚乙烯（d=0.96g/cm3）128℃，聚丙烯（d=0.90g/cm3）160℃，聚异丁烯（d=0.91~0.92g/cm3）124~130℃。

2.汞盐试验

裂解试样，用浸润过氧化汞硫酸溶液的滤纸盖住管口。滤纸上若呈现金黄色斑点表明是聚异丁烯、丁基橡胶或聚丙烯，聚乙烯没有反应。二、苯乙烯类高分子1.定性鉴别（1）靛酚试验检验苯乙烯若有蓝色出现表明有苯乙烯存在

（2）二溴代苯乙烯试验二溴代苯乙烯晶体的熔点应为74℃（3）解聚试验产生的苯乙烯单体的气味

（4）聚苯乙烯、ABS和丁二烯-苯乙烯共聚物的鉴别

ABS由于在杂原子试验中含有氮而得以区分。丁二烯-苯乙烯共聚物可以用偶氮染料反应进行检测2.定量分析（1）聚苯乙烯中苯乙烯含量的测定威奇斯（Wijs）溶液定量测定法

式中：V0，滴定空白所需Na2S2O3标准溶液体积，ml；V，滴定试样所需Na2S2O3标准溶液体积，ml；C，Na2S2O3

标准溶液的浓度，mol/L；m，试样质量，g。（2）丁二苯乙烯共聚物中聚苯乙烯均聚物含量的测定

式中：m0，沉淀的质量，g；m，试样的质量，g。（3）ABS的共聚组成分析通过微量分析或半微量分析，分别测定原始试样和苯乙烯-丙烯腈共聚物组分（SA）的氮含量。式中：m1，SA沉淀质量，g；m2，填料质量，g；m，试样质量，g。

（4）苯乙烯—马来酸酐共聚物中马来酸酐含量V0，滴定空白所需标准溶液的体积，ml；V，滴定试样所需标准溶液的体积，ml；F，近似为1.0（必须用纯度高含水少的试剂和溶剂）；m，试样质量，g。三、含卤素类高分子

1.含氯高分子①聚氯乙烯

试样溶于吡啶中，煮沸，冷却后加入KOH乙醇溶液，若有聚氯乙烯存在会快速呈现棕黑色；接着加入β-萘胺在20%硫酸水溶液中形成溶液，并加入戊醇，激烈振摇，有机层呈现粉红色；有机层分离后，用氢氧化钠溶液碱化时颜色变黄，酸化后又变回粉红色。②聚偏二氯乙烯与吗啉能产生特征的显色反应。试样浸入吗啉中，如果有聚偏二氯乙烯，出现暗红棕色，很快变黑，几小时后溶液变浑且几乎完全成为黑色。不溶于四氢呋喃和环己酮，可以与聚氯乙烯区分开。③氯化聚氯乙烯与吗啉也能产生特征的显色反应，生成红棕色溶液。在乙酸乙酯中有良好的溶解性④氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物裂解时有醋酸释出，可用碘或硝酸镧与之反应进行检测。2.氟高分子可以采用元素检测分析法，结合常见高分子含氟量进行鉴别。耐各种浓的无机酸和碱，室温下不溶于任何溶剂；密度值2.1~2.2g/ml。聚三氟氯乙烯的耐化学腐蚀性不如聚四氟乙烯好，且熔点较低，前者是220℃，而后者是327℃。用定性检出氯的办法也可以分辨出聚三氟氯乙烯。四、其它单烯类高分子1．聚乙烯醇（1）定性鉴别①碘试验加入聚乙烯醇水溶液、碘的碘化钾溶液，用水稀释到刚刚能辨认颜色（蓝色、绿色或黄绿色）。取此溶液与硼砂一起振摇，然后用浓盐酸酸化，若出现深绿色表明是聚乙烯醇。②硼砂试验配制高浓度的聚乙烯醇溶液，取一滴放在点滴板上，再加一滴饱和硼砂溶液，若交联呈粘胶状则为聚乙烯醇。③荧光试验取一试管，分别加入0.5g试样、0.5g浓硫酸、0.2g间苯二酚，以火加热。冷却后，溶液在可见光下呈绿褐色，在紫外光下发出较强的青色荧光，证明是聚乙烯醇（2）定量分析①聚乙烯醇含量的比色分析取中性或弱酸性的聚乙烯醇溶液，加入碘、硼酸的混合溶液，测量在670nm下的吸光度，计算聚乙烯醇浓度。②残留醋酸基含量的分析试样回流溶解。所得溶液以酚酞为指示剂，用氢氧化钠中和，加入氢氧化钠，回流，冷却后，以酚酞为指示剂，用盐酸滴定V0，滴定空白所消耗的盐酸标准溶液的体积，ml；V，滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积，ml；C，盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m，试样质量，g。2．聚醋酸乙烯酯李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基显色试验、以及一氯醋酸、二氯醋酸显色试验可用来鉴别聚醋酸乙烯酯。3．聚乙烯醇缩醛表2-13聚乙烯醇缩醛类碘试验鉴别

高分子材料颜色聚乙烯醇缩甲醛蓝到暗紫色聚乙烯醇缩乙醛绿色聚乙烯醇缩丁醛绿色4．聚（甲基）丙烯酸酯（1）聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类的鉴别①裂解蒸馏将试样和石英砂混合，在试管中干馏，收集馏出物并进行沸点和折射率的测定，然后鉴别不同的聚甲基丙烯酸酯

单体沸点/℃甲基丙烯酸甲酯100.31.414甲基丙烯酸乙酯1171.413甲基丙烯酸正丙酯1411.418甲基丙烯酸正丁酯1631.424甲基丙烯酸异丁酯1551.420甲基丙烯酸酯类单体的沸点和折射率②苯肼试验可以在有聚甲基丙烯酸酯存在时检出聚丙烯酸酯，灵敏度可达1%丙烯酸酯。裂解蒸馏、用氯化钙干燥裂解产物，加入新蒸的苯肼和干的甲苯，回流，加入甲酸溶液和过氧化氢，振摇数分钟，如出现墨绿色表明是聚丙烯酸酯。③碱解试验将试样和0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液一起煮沸。聚丙烯酸酯能缓慢水解而溶解掉，而聚甲基丙烯酸酯根本不水解。（2）聚甲基丙烯酸甲酯的特征显色试验裂解馏出物与少量浓硝酸一起加热，直至得到黄色的清亮溶液。冷却后，用蒸馏水稀释，滴加硝酸钠溶液，用氯仿萃取，出现海绿色溶液表明有甲基丙烯酸甲酯。若在稀释后的溶液中加入一些锌粉，溶液出现蔚蓝色也说明有甲基丙烯酸甲酯。5.聚乙烯基咔唑（1）定性鉴别①李柏曼-斯托希—莫洛夫斯基显色反应方法②与醛的反应方法③与硝酸反应方法（2）定量分析V，滴定所用溴溶液体积，ml；C，溴溶液的浓度，mol/L；m，试样质量，g。五、杂链高分子及其它高分子（一）聚甲醛1．定性鉴别参见第二章第一节用铬变酸显色试验检出甲醛。2．定量分析（1）聚甲醛中游离甲醛含量的测定V，NaOH标准溶液体积，ml；C，NaOH标准溶液浓度，mol/L；m，试样质量，g。（2）聚甲醛中总甲醛含量的测定

V0，硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；V，硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；C，硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；m，试样质量，g。（二）聚酯聚酯包括脂肪族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、邻苯二甲酸酐等与多元醇形成的醇酸树脂以及由马来酸酐、富马酸酐等与多元醇形成的不饱和聚酯。1．定性鉴别（1）对苯二甲酸的鉴别（2）邻苯二甲酸的鉴别（3）丁二酸（即琥珀酸）的鉴别（4）己二酸的鉴别（5）癸二酸的鉴别（6）马来酸（顺丁烯二酸）的鉴别（7）富马酸（反丁烯二酸）的鉴别2.定量分析（1）二元羧酸、脂肪酸和多元醇的分离和分析①皂化②二元羧酸钾盐的酸化③邻苯二甲酸测定④马来酸/富马酸的测定⑤癸二酸的测定⑥对苯二甲酸/间苯二甲酸的测定⑦己二酸/丁二酸的测定⑧脂肪酸的测定⑨多元醇的测定（三）聚碳酸酯1.碳酸酯的鉴别与氢氧化钾无水乙醇溶液加热皂化，产生碳酸钾结晶。过滤出结晶，并酸化使之释出CO2，将释出的CO2通入氢氧化钡溶液或石灰水，产生白色沉淀。2.对二甲氨基苯甲醛显色试验详见第二章第一节3.靛酚试验详见第二章第一节4.聚碳酸酯中双酚A的鉴别用氢氧化钾的无水乙醇溶液皂化试样，结晶出双酚A和碳酸钾。用乙醇重结晶双酚A，测定熔点。双酚A的熔点为153~156℃。（四）聚酰胺（尼龙）1.根据熔点区别不同品种的尼龙表2-15各种尼龙的熔点尼龙品种熔点/℃尼龙品种熔点/℃尼龙46300尼龙11184~186尼龙66250~260尼龙66（60%）和尼龙6（40%）的共混物180~185尼龙6215~220尼龙66和尼龙6（33%）和聚己二酸对二氨基环己烷（6