红外 光谱教材

红外光谱和核磁共振谱学习要求1．初步了解红外光谱、核磁共振谱的一般原理。2．了解红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。3．初步掌握红外光谱、核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。4．能剖析简单分子的红外光谱和核磁共振谱图。

有机化合物的结构表征（即测定）——

从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。

而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。

对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）、红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）、核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）和质谱（massspectroscopy缩写为MS）.---------有机化学四大谱红外光谱（IR）电磁波谱的概念电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内。电磁波的波长（λ）越短，则频率（υ）越高，具有的能量（E)就越大。

P87,图4－14电磁波谱

当电磁波照射物质时，物质可以吸收部分辐射。波谱就是利用光与物质相互作用获得有关数据，来探索物质内部的结构，从而获得分子的真实结构。

光是一种电磁波，具有波粒二相性。

波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。

按量子力学，其关系为：

微粒性：可用光量子的能量来描述：

该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。

分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。它们是量子化的，只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。

物质在光的作用下，吸收一定频率的光后，产生一定的吸收光谱，什么样的物质吸收何种波长的光是由其分子结构决定的。

在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）

振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内)，称为红外光谱。

（3）电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100～400nm，为紫外光谱。二、红外光谱

一般的红外吸收光谱主要是指中红外范围而言（振动能级跃迁）。波数一般在4000～400㎝－1

。红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。整个吸收曲线反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内的吸收能力的分布情况。近红外（λ＝0.78～3μm，σ＝12820～3333cm-1）中红外（λ＝3.0～30μm，σ＝3333～333cm-1）远红外（λ＝30～300μm，σ＝333～33cm-1）

横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

I：表示透过光的强度；

I0：表示入射光的强度。

1.分子振动、分子结构和红外光谱剪式摇式摆动扭动（1）分子的振动方式

(a)伸缩振动：

摇摆振动(ω)卷曲振动(τ)

面外弯曲振动

剪切振动(δs)摇摆振动(ρ)面内弯曲振动

(b)弯曲振动：

注意：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。对称分子的偶极矩为零，这类分子对红外光不吸收。如：N2、O2、H2、CH2=CH2、

CH≡CH等。

只有在振动过程中发生偶极矩变化时，分子才能产生红外吸收，且偶极矩变化越大，吸收峰越强。如：羰基、羟基、胺基、氰基等基团。

结论：产生红外光谱的必要条件是1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩的变化分子能产生红外吸收光谱。

相同的官能团或相同的键型具有相同的红外吸收特征频率1.官能团区分为：Y-H区、三键区和双键区。

(1)Y－H伸缩振动区：

2500～3700cm-1，Y=O、N、C。

(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和

C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。

(3)Y＝Z双键伸缩振动区：

1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。

2.指纹区：

＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

结构相似的不同化合物可能在非指纹区具有极为相似的红外吸收谱带，但必然会在指纹区表现出它们之间的不同点。影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素：1）外界因素，如，状态、溶剂极性等例如：2）分子内部结构的影响a．电子效应的影响吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。例如：b.氢键缔合的影响能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率c．张力效应（张力越大，吸收频率越高）2.红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤是：

鉴定已知化合物：

（1）观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

（2）观察指纹区：寻找相关峰，进一步确定基团的结合方式。

（3）对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：

了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

有机化合物红外光谱举例(1)烷烃

2960~2850cm-1伸缩振动(－CH2―)面内弯曲振动1467cm-1(－CH3)1380cm-1异丙基或叔丁基:双峰

注意：723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。

正辛烷的红外光谱图T/%2–甲基庚烷的红外光谱图T/%2,2–二甲基己烷的红外光谱图T/%(2)烯烃＝C－H：3100~3010cm-1(中)不对称烯烃C＝C：1680~1620cm-1(中)伸缩振动面外弯曲振动＝C－H：1000~650cm-1各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)1–己烯的红外光谱图T/%(Z)–3–己烯的红外光谱图T/%(E)–2–己烯的红外光谱图T/%(3)炔烃末端炔烃≡C－H3300cm-1(强而尖)

伸缩振动不对称炔烃C≡C2150cm-1

弯曲振动末端炔烃≡C－H700~600cm-1(强而宽)1–己炔的红外光谱图T/%非末端炔烃:C

C伸缩振动则在2200~2260cm-1,为一弱吸收带,往往很难觉察.2-辛炔的红外光谱(4)芳烃芳烃的C－H：3110~3010cm-1(中)芳烃的C＝C：1600~1450cm-1伸缩振动面外弯曲振动芳烃的C－H：900~690cm-1取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收一取代

730~770和

690~710邻位二取代

735~770间位二取代

750~810和680~730对位二取代790~840化合物吸收位置/cm-1甲苯的红外光谱图T/%三者的异同点：

1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。

2.

C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1200cm-1。

5.醇6.醛与酮

二者的异同点：

1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为

C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。

2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在—

CHO的特征基团。

1.O—H伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1；

2.C—H伸缩振动吸收峰：

3.C＝O伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

7.羧酸及其衍生物

1.C＝O伸缩振动：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1两处同时出现。

2.

C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。

小结1.初步了解红外光谱的一般工作原理。2.了解红外光谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。3.初步掌握红外光谱在有机化合物分子结构测定中的应用。4．能剖析简单分子的红外光谱谱图。核磁共振谱（P294）（一）核磁共振的产生

1.核的自旋与磁性

质子跟电子一样，可以自旋而产生磁距。

2.核磁共振现象质子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反则为高能级（高能态）两个能级之差为ΔE：

ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。核磁共振产生的条件：hυ=γhH0/2π3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器

如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。2．核磁共振谱图的表示方法NMR谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线（二）化学位移

1.化学位移的由来——

屏蔽效应

化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。

实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H'。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：

式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：

2.化学位移的表示方法

不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。

化学位移的表达方式：

化学位移的绝对值是很小的（屏蔽磁场强度），且会随着外磁场强度的变化而改变，难以精确测量。所以实际应用时，采用一个标准物来作对比，用相对值来表达。常用的标准物是四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)，所以在NMR谱中，吸收峰的化学位移实际上是与TMS的相对值，用δ表示，单位ppm。

为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为

0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。

（1）诱导效应1.δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加如：CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2

δ值0.232.693.064.292.δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小如：CH3——CH2——CH2—Cl

δ值1.061.813.47（三）影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。3.烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值

0.21.1±0.11.3±0.1

1.5±0.1

注意：

值小

值大（2）电子环流效应

烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。

双键碳上的质子

烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。

H=7.26

三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

(四）峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。

例如：乙醇中有三种氢其谱图为：例如：（CH3）4C中12H是相同的，因而只有一个峰。

CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰，其面积比为3：2CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积比为3:2:1（五）峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。

例如：：乙醚的裂分图示

产生的原因：

相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。

以CH3CH2－Br为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用自旋偶合的产生Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：

三个Hb对Ha的偶合作用可使Ha分裂为四重峰，其面积比为1：3：3：1注意：自旋偶合通常只在两个相邻的碳上的质子之间发生。裂分峰数用n+1规则来计算（n：邻近等性质子个数；n+1：裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种不等性氢时，裂分峰数为(n+1)(n′+1）（n″+1）例如：邻近质子数与裂分峰数和峰强度的关系n+1的情况邻近氢数裂分峰数裂分峰强度

011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1561：5：10：10：5：1（六）谱图解析

一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：

1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；

3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所属化学结构；

例1.某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：

a在δ=0.9处有一个二重峰