教授物理化学五章多组分系统

§5.1多组分的偏摩尔量与化学势§5.2气体的化学势与逸度§5.3理想液态混合物§5.4理想稀溶液的化学势§5.5稀溶液的依数性§5.6真实液态混合物与真实溶液§5.7吉布斯-杜亥姆方程第五章多组分系统热力学多组分系统的组分性质与混合性质

一、偏摩尔量体积例子：20℃，乙醇的摩尔体积V1=18.09cm3mol-1，水的摩尔体积V2=58.35cm3mol-1，各取0.5mol混合混合前：混合后：§5.1多组分的偏摩尔量与化学势

产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。

在一定温度、压力下，单位物质的量的B在确定组成的混合物中对体积的贡献

称为物质B的偏摩尓体积。

偏摩尔量体积注意：偏摩尔体积要求T、p恒定

除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。

以偏摩尔体积为例，若能将V表示成V=f(nB，nC),则其对nB的偏导数即为偏摩尔体积VB

,由式（5.1.a）即可求VC

。VnB例1：nC固定，不断加入B的情况O

在由组分B,C,D…形成的混合系统中,任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,…的函数，即：三、偏摩尔量求全微分，有：组分B的某一偏摩尔量XB是在温度、压力一定条件下，1molB对某一定组成的混合物(或溶液)的X性质的贡献。定义式：

组分B的某一偏摩尔量XB（X

代表广延量V，S

，U

，H，A，G的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔B对某一定组成的混合物（或溶液）性质X的贡献。下标中nC表示，除nB外其余物质的量均不改变。也有一些书中，下标中用表示除nB外,其余物质的量均不改变常用的偏摩尔量注意：1.偏摩尔量要求T、p恒定；

2.只有广延量才有偏摩尔量;偏摩尔量本身是强度量。

3.偏摩尔量与混合物的组成相关。应当指出，

1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。

2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管但是，前者不是偏摩尔量后者才是偏摩尔量。只有才是偏摩尔量1.化学势与热力学基本方程四、化学势则有：它是应用最广泛的偏摩尔量。定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。定义式为：若混合物的吉布斯函数G

为T、p、nB

、nC……的函数。所以若组成不变，对于混合物系统有：因为对于纯物质系统有所以（5.4)成为：

将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如U=G–pV+TS、H=G+TS、A=G+pV，可得：不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。方程若将U，H，A表示为以下函数关系：求全微分，可得：对比两组式子对比两组式子对比以上两组式子，可得：所以有:同时可看出：但是,其中只有是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。2.化学势判据由吉布斯函数判据式此过程自发进行，不可逆此过程已达平衡，可逆此过程不能自发进行(恒温、恒压、dWf=0)恒温、恒压、Wf=0条件下，系统内发生相变化和化学变化过程时，可统一利用化学势判据来判断过程的方向和限度。相变化过程

dnB由G判据可得：自发平衡多相系统自发平衡

所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。若两相处于平衡态，dG=0，则必有：

化学势判据应用于化学变化，原则上与此相同，详见后续章。

若我们回过头来看公式(5.6)~(5.9)对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：那末剩下的部分即为

这即是热力学基本方程。所以说，热力学基本方程适用于封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，包括pVT过程，也包括相变化过程或化学过程。3.化学势和压力、温度的关系温度、组成一定，压力p变化时压力、组成一定，而温度T变化时§5.2气体组分的化学势与逸度1摩尔纯理想气体B一、纯理想气体的化学势：单组分系统

1摩尔纯理想气体B在T

温度下，压力由标准压力py变到某压力p。

理想气体的化学势理想气体理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。所以它是标准态的化学势。在T温度下，纯理想气体B的化学势与lnp呈直线关系。

此即B(pg,p0)二、纯实际气体的化学势因为,此即B(pg,p0)很明显:其中，表示同样温度、压力下，真实气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样T，p下摩尔体积的不同。

另外，当p0时，，但它们的差是有限的值。所以积分存在。三、逸度与逸度因子理想气体实际气体实际气体

-逸度因子，理想与实际的校正系数

f-逸度，被校正后符合理想气体化学式表达式的有效压力理想气体混合物中任一组分的化学势：四、理想气体混合物中某组分的化学势半透膜平衡此即B(pg,mix,p0)等同于：五、实际气体混合物中任一组分的化学势路易斯-兰道尔近似规则写成理想的形式：所谓稀溶液是指xA接近1的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压。A—溶剂，B—溶质。在稀溶液中，有如下实验规律一、拉乌尔定律当溶液仅由溶剂A与溶质B组成时：§5.3理想液态混合物

定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。二、理想液态混合物在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势。xB三、理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物理想气态混合物

对于xB=1的纯液体B，其饱和蒸气压为，所以同温度下，纯液体的化学势为：

液态混合物中组分B

的标准态规定为同样温度下，压力为下的纯液体，标准化学势为。以下由热力学基本方程求它与总压p下的关系。在一般情况下，p与py

相差不大，液体体积虽压力变化小，所以可近似写作式（5.26)和（5.27)都有应用四、理想液态混合物的通性1.在形成过程中无体积效应溶液中B组分纯组分B2.混合熵大于零3.混合吉布斯函数变化4.混合热等于零：一、亨利定律（Henry’sLaw）定温下，稀溶液中挥发性溶质式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：ckm都叫亨利定律常数

§5.4理想稀溶液亨利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。pB1=kx1XB1,pB2=kx2XB2….(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。二、理想稀溶液

定义：理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。

溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液。溶质溶剂(拉乌尔定律)(亨利定律)在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。由前面的推导，溶剂A的化学势与组成的关系应当为：

若在一定温度T下，与理想稀溶液平衡的气体为理想气体混合物，因溶剂遵循拉乌尔定律，所以按上节理想液态混合物的推导方法，可知溶剂标准态即为温度T，标准压力下的纯态。三、理想溶液中各组分的化学势1.溶剂的化学势因为:所以，溶剂A在T，p下化学势为：在p与相差不大时有：稀溶液浓度bB很小(1)浓度用溶质摩尔分数表示：溶质B遵循亨利定律pB=k*x,BxB

(纯B液体的化学势)

B(溶质)

=

x,B*+RT

ln

xBB(g)B(l)2、溶质的化学势通常以标准态作为参考态，转换成以标准态化学势表示的形式:压力p接近py时:

B(溶质）=

yx,B

+RTlnxB标准态：py

=100kPa，xB=1又符合亨利定律的状态，显然是个假想的状态。溶质B的标准化学势(2)溶质浓度用质量摩尔浓度bB表示：

溶质标准态：T、py下，bB=by=1mol·kg-1且符合理想稀溶液性质的溶质，该态为假想态压力p接近py时:bBOpB标准态kb,B该假想态。在左图中用红点表示。它已不在实验曲线上。亨利定律描述的pB-bB关系溶质标准态：T、py下，cB=cy=1mol·dm-3，且符合理想稀溶液性质的溶质，该态为假想态压力p接近py时:(3)溶液浓度用B的体积摩尔浓度cB表示时：热力学标准态纯真实气体的标准态：标准压力py下表现出理想气体特性的假想状态。

真实气体混合物的标准态：每种气体的分压力均为标准压力py并表现出理想气体特性的状态。

纯液体或固体的标准态：标准压力py下纯液体或固体的状态。液体或固体混合物中物质B的标准态：标准压力py下物质B的状态。溶液中溶剂A的标准态：标准压力py下纯溶剂A的状态。理想混合气体的标准态：多种气体的分压力均为

的状态。

纯气体的标准态：该气体的处于标准压力py的状态。

§5.5稀溶液的依数性这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关，而与溶质本性无关。

所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：

1）溶质不挥发时，蒸气压下降；

2）溶质不析出时，凝固点降低；

3）溶质不挥发时，沸点升高；

4）渗透压增加。

即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。一、溶剂蒸气压下降溶质不挥发时，如前所述，对稀溶液有：

二、凝固点的降低

溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。凝固点的降低溶剂A中溶有少量溶质B后，从溶液中析出固态纯溶剂的温度将低于纯A在同样外压下的凝固点。固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。Tf＊：纯溶剂的凝固点Tf

：溶液的凝固点

Tf=

Tf＊

-Tf为溶液的凝固点降低值。Tp外=const.Tf＊Tf液态纯溶剂溶液中溶剂oo*p固态纯溶剂acc*稀溶液的凝固点降低一定外压下，对于溶剂A的液固平衡关系：

A(l)

=

A(s)*

体系在T，xA及T+dT、xA+dxA时分别处于平衡。因此，

d

A(l)=d

A(s)*

两边积分得：根据熵变与焓变的关系:可得：在温度变化很小时，认为

为常数，有：稀溶液

很小令为凝固点降低系数——凝固点降低公式。即得：在稀溶液中：注意：

值仅与溶剂性质有关，与溶质无关。

与溶质质点数有关

。凝固点降低可见凝固点降低值只与溶质的摩尔分数成正比，与其本性无关。Kf叫凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关。实际工作中常用凝固点降低法测定物质的分子量。三、沸点升高

称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。

测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。§5.6真实液态混合物与真实溶液一、真实液态混合物：

组分B的蒸气压仅在时符合拉乌尔定律而在其余浓度不符合的液态混合物。理想混合物真实混合物活度系数同一真实液态混合物两种不同活度时的化学势之差意义：活度aB相当于“有效浓度”，活度因子gB反映了B偏离理想情况的程度。

称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），又叫活度系数，它表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。

为使真实溶液中溶剂与溶质的化学势与理想稀溶液的相同，用溶剂活度aA

代替xA。得到，对溶剂A，在

T，p

下的化学势二、真实溶液

对于溶质

B，当组成一定，选用不同的浓度表示方法和标准态时，由于标准化学势不同，活度及活度系数不同。

如选用物质的量分数

xB

表示

B

的浓度，则