物质结构与性质(一)（上）

朽木易折，金石可镂。千里之行，始于足下。第页/共页物质结构与性质物质结构与性质一、原子结构1．核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面；核外电子的空间运动状态则通过能层、能级和轨道3个不同层次的概念来描述。⑴能层核外电子首先可按能量高低划分成能层，由低到高(由里向外)依次用K、L、M、N、O、P、Q等字母标记；外层电子的能量高于内层，因为从低能层激发到高能层要克服原子核的静电引力，要提供能量(如吸收光子)。⑵能级也叫亚层。K层惟独一个能级，符号为1s；L层有2个能级，符号为2s和2p；M层有3个能级，分离为3s，3p，3d；N层有4个能级，4s，4p，4d，4f；…。归纳：能层中的能级数等于能层序数。处在s，p，d，f等不同能级的电子的电子云形状不同。⑶轨道在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道，又叫轨函。ns能级，即1s，2s，3s，4s…都分离惟独一个轨道；无论2p、3p、4p、……都各有3个轨道，用npx、npy、npz为符号；nd能级均有5个轨道；nf电子云共有7种取向，即7个轨道。图1-1电子云、能级轨道暗示图具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子，称为电子的空间运动状态，如3px为第3能层p能级x轴上的轨道，是一种空间运动状态，等等。⑷核外电子的自旋状态在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。2．构造原理与元素的基态电子组态随核电荷数递增，各元素的基态原子中的电子按图1-2的顺序逐一填入其可能运动状态，这种逻辑叫做构造原理。图1-2构造原理已知原子序数的元素，可按构造原理写出其基态原子的电子组态。1氢H1s12氦He1s23锂Li1s22s14铍Be1s22s25硼B1s22s22p110氖Ne 1s22s22p611钠Na1s22s22p63s113铝Al1s22s22p63s23p118氩Ar1s22s22p63s23p619钾K1s22s22p63s23p64s120钙Ca1s22s22p63s23p64s221钪Sc1s22s22p63s23p63d14s230锌Zn1s22s22p63s23p63d104s231镓Ga1s22s22p63s23p63d104s24p136氪Kr1s22s22p63s23p63d104s24p654氙Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道。但原子失去电子形成正离子总是先失去最外层电子，并非构造原理的相反顺序。3．元素周期律与元素周期表4．对角线规矩：周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。5．原子半径与离子半径【例1】写出Fe3+离子的电子组态，它有几个未成对电子？【例2】请应用原子核外电子的排布逻辑和元素周期律的有关知识预测：⑴已经制得的114号元素的价电子构型怎样？它应位于周期表的什么位置？⑵我们已经知道描述核外电子运动状态的一些电子亚层符号，如s、p、d、f，倘若接下来的电子亚层符号为g，则第一个包含g亚层电子的元素的原子序数应为多少？⑶尚未填充的第八周期的元素可能有多少种？【例3】(08·北大)镧系元素从左到右，原子半径减小的幅度变小，这种现象称为镧系收缩，说说浮上这一现象的缘故。【例4】(08·清华)普通来说，同主族元素的第一电离能从上到下递变的总趋势是依次降低，而副族元素的第一电离能从上到下变化趋势与主族不相同，说明理由。二、分子结构1．单键、双键和叁键––––σ键和π键普通而言，单键是σ键，双键由一个σ键一个π键组成，叁键由一个σ键两个π键组成。2．价层电子互斥模型(VSEPR)⑴用通式AXnEm来表示所有只含一个中央原子的分子或离子的组成，式中A表示中央原子，X表示配位原子(也叫端位原子)，下标n表示配位原子的个数，E表示中央原子上的孤对电子对，下标m是电子对数。对一个已知组成的分子或离子，除m值外其他的一看分子式便知道了。m值可用下式来决定：(A的族价-X的化合价·X的个数+/-离子电荷相应的电子数)/2分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+m10100⑵把通式AXnEm里的n+m的数目称为价层电子对数，用z表示，则可将上述通式改写成AYz；价层电子对数z决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的排布，其理想模型如下所示：z23456直线形平面三角形正四面体三角双锥体正八面体⑶通常说的分子的立体构型不是指AYz而是指不包括孤对电子对的AXn的n个X(配位原子)在空间的排布，因此分子的立体构型尚需按照AXn写出，例如：H2O，NH3，CH4都是AY4，但是它们的立体构型并不都是正四面体而分离是：

分子H2ONH3B构型角形(折线形)三角锥体正四面体AXnAYz3．杂化轨道为了解释分子或离子的立体结构，Pauling提出了原子轨道的杂化理论。其出发点是，倘若认为在CH4里，中央原子C以四个原子轨道––2s和2px，2py，2pz跟H原子形成四个σ-单键，无法解释四个C-H键是等同的。Pauling假设，形成甲烷的中央原子——碳原子——在形成化学键时，四个成键轨道首先发生等同化的过程，称为“杂化”，原先的四个轨道不再维持本来的形状，“杂化”成四个等同的轨道，称为sp3杂化轨道。s轨道和p轨道的杂化轨道除了sp3外，还有sp2和sp两种类型，d电子也可以参加杂化，所得杂化轨道的立体构型，如下：杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6在有机化学里，杂化轨道理论有广泛的应用。其主要应用场合是说明碳原子的杂化类型。例如：官能团—CH3—CH2—H2CHC≡H2C碳原子杂化类型sp3sp3sp2spsp24．大π键5．极性分子和非极性分子6．等电子体原理具有相同通式AXm，总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。【例5】(09·清华)判断、的极性，给出理由。【例6】(09·清华)画出、的结构。【例7】、、、、离子的空间构型和中央原子的杂化方式分离是什么？【例8】(08·清华)在过渡金属元素中无数都能和CO形成稳定羰基化合物，说明缘故。三、晶体结构1．晶胞：周期性罗列的最小原子集合晶胞的每个顶角为8个晶胞所共用，8个顶角没有任何差别；晶胞的每根棱由4个晶胞共用，互相平行的4根棱没有差别；晶胞的每个面由2个晶胞共用，互相平行的2个面没有差别。2．金属晶体：金属及其合金普通形成以金属键为作使劲的金属晶体。3．离子晶体：离子晶体是由带正、负电的原子或者原子团通过静电引力互相作用形成的晶体。正负离子间的化学作使劲叫做离子键。4．原子晶体：原子晶体是原子以共价键互相衔接形成无限舒展网络状结构的晶体。5．分子晶体：有限分子形成的晶体叫分子晶体。分子之间的作使劲主要有两种：范德华力(也叫分子间力)、氢键。6．混合晶体【例9】(08·北理工)氮是地球上极为丰盛的元素。⑴晶体中的氮以存在，基态的电子排布式为。⑵的键能为942kJ/L，的键能为247

kJ/L，计算说明中的键比键稳定(填“”或“”)。⑶和可形成离子液体。离子液体由阴、阳离子组成，熔点低于100℃，其挥发性普通比有机溶剂(填“大”或“小”)，可用作(填序号)。a．助燃剂b．“绿色”溶剂c．复合材料d．绝热材料⑷X中所有电子正巧弥漫K、L、M三个电子层，它与形成的晶体结构如图所示。的元素符号是，与同一个相连的有个。练习：1．在同周期中，为什么的第一电离能大于B，N的第一电离能大于O，Mg的第一电离能大于Al，Zn的第一电离能大于？2．为什么第二周期与第三周期同族元素性质存在显然差异？缘故是什么？3．为什么常温下、为气体，为液体，为固体？4．比较F、Cl、Br、I的电子亲和势递变的顺序，并简述理由。5．(09·清华)为什么卤素(氯、溴、碘)可以显+1、+3、+5、+7价？6．(09·清华)从分子结构的角度说明是一种活性强的分子，可以与卤素、除、、Ag以外的金属直接作用生成相应的氧化物。

【例题答案】例1：【答案】Fe3+1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3s23p63d5 例2：【答案】⑴7s27p2，第七周期第ⅣA族；⑵121；⑶50.例3：【答案】这是因为镧系元素从左到右新增强的电子填入倒数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的核电荷增强的影响更小，使得镧系元素从镧到镱囫囵系列的原子半径减小不显然。例4：【答案】缘故是核外电子的层数增强而且原子半径递增，核电荷对最外层电子的吸引力降低，所以同主族元素的第一电离能，从上到下递变的总趋势是依次降低，而副族元素的第一电离能从上到下变化趋势与主族不相同，大多是从上到下第一电离能反而增强，缘故是固然核外电子层数增强但原子半径的增强却不显著甚至减小，导致核电荷对最外层电子的吸引力增强。例5：【答案】它们都是极性分子，分子中的O原子是采取不等性的杂化，两个杂化轨道一个同H原子形成键，另一个则同第二个O原子的杂化轨道形成键，其他两个杂化轨道则被两对孤电子对占领。每个O原子上的两对孤电子间的排斥作用，使得两个键向键靠扰，囫囵分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链，O的氧化数为，每个O原子上各连着一个H原子，两个H原子位于像半展开的书的两页纸面上，两个O原子则处在书的夹缝上。在分子中，O原子采取杂化，中央O原子除与另外2个O原子生成2个键外，还有一对孤电子对。另外2个O原子分离各有两对孤电子对。在3个O原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中央四电子的离域的键()，这个离域的键是由中央O原子提供2个电子，另外2个O原子各提供1个电子形成的。因为3个O原子上孤电子对互相排斥，使分子呈等腰三角形状。结构如下图：例6：【答案】过氧化铬中的价电子为6个，可以参加成键的电子有6个，又按照氧原子周围应形成的8电子稳定结构，可推知的结构为。在中，氧元素的化合价应该是四个过氧链上的O为价，双键O为价。次磷酸的结构为，是一元弱酸，因为与P直接相连的H原子是不能电离，被金属原子取代的。例7：【答案】 直线形 sp V形 三角锥形 四面体 八面体 例8：【答案】现代化学键理论认为，在金属羰基化合物中，CO一方面有孤电子对可以赋予中央金属原子的空轨道形成键，另一方面CO有空的反键可以和d轨道重叠形成键，这种键是由金属原子单方面提供电子到配位体的空轨道上，为反馈配键，这种反馈配键的形成减少了因为生成配键而引起的中央原子上过多负电荷的堆积，从而促进了配键形成，它们相反相成，互相促进，共同结果比单独形成一种键要强得多，增强了配合物的稳定性。例9：【答案】⑴⑵⑶小b⑷Cu6

【习题答案】1．【答案】Be的价电子排布为，是全弥漫结构，比较稳定，而B的价电子排布为，比Be不稳定，因此失去第一个电子B比Be容易，第一电离能小;同理，镁的第一电离能比铝的大。氮的价电子排布为2s22p3，为半弥漫结构，比较稳定，所以第一电离能比氧的大。Zn的核外电子排布为[Ne]3s23p63d104s2，是全弥漫结构，比较稳定，所以第一电离能比镓大。2．【答案】⑴第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s-p的杂化轨道成键)，第三周期元素还可以使用3d轨道(如、…杂化轨道成键)，共价数前者最大为4，后者浮上5、6、7…。⑵第二周期元素作中央原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成键。如中，、之间除生成外，还因O原子上有2p孤对电子，而中央S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下(如)可重叠生成键，这样，键的生成使S—O键的键长比正常的单键短。3．【答案】由分子的半径越来越大，变形性也越来越大，色散力随之增强，故其分子间的作使劲依次增大。所以在常态下，从到的物态由气体变为液体再到固体。4．【答案】电子亲和势：。随原子半径增大，核对外层电子引力减小，电子亲和势趋于减小，但氟反常，因为其原子半径异常小，电子云密度特大，对外来电子斥力较大，这种斥力部分抵