第三章 不饱和烃(13)

第三章不饱和烃烯烃炔烃

AlkenesAlkynes3-1烯烃和炔烃的分子结构3-2烯烃和炔烃的同分异构现象3-3烯烃和炔烃的命名3-4烯烃和炔烃的物理性质3-5烯烃和炔烃的化学性质3-6烯烃、炔烃的制法3-7二烯烃的分类和命名3-8二烯烃的结构3-9共轭二烯烃的化学性质3-10共轭二烯烃的制法烯烃：分子中含有碳碳双键的不饱和烃官能团——碳碳双键（C=C）又叫烯键烯烃的通式为：CnH2n

炔烃：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃官能团——碳碳叁键（C≡C）又叫炔键炔烃的通式：CnH2n-2

3-1烯烃和炔烃的分子结构一、烯烃和炔烃的分子结构

1、烯烃的分子结构（以乙烯为例）（c）键能（610kJ/mol）比2倍单键键能小。（2*345.6=691.2kJ/mol)0.134nm0.108nm（a）与双键相连的所有原子都在同一平面上；（b）碳碳键键长比单键（0.154nm短)(1)杂化轨道理论（碳原子的sp2杂化）乙烯分子的形成碳碳双键C=C由σ键和π键组成在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。

C－Hσ键的形成:sp2-sp2交盖

C－Cσ键的形成:sp2-1s交盖

一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。

乙烯形成过程乙烯形成过程π键的电子云分布：（2）电子云分布于分子平面的上、下方。C-Cσ键，C-Hσ键，π键。π电子云分布在平面上下两侧(3)双键电子云分布电子云暴露在外.易接近亲电试剂(4)-键的特点1.键能量低，不稳定，不能单独存在2.无轴对称，不能自由旋转3.

键电子云流动性更大。键长：0.134nm0.153nm

2、炔烃的分子结构（以乙炔为例）0.106nm0.120nm（a）与叁键相连的所有原子都在同一直线上；（b）碳碳键键长比双键键长（0.134nm)短；（c）键能（837kJ/mol）比3倍单键键能小。（3*345.6=1036.8kJ/mol)杂化轨道理论（碳原子的sp杂化）乙炔分子的形成：碳碳叁键由一个σ键和二个π键所组成由于二个π电子云互相垂直，对称分布在C-C键周围，显圆柱形。π键的电子云分布：3-2烯烃和炔烃的同分异构现象一、烯烃和炔烃的构造异构

碳胳异构、位置异构、官能团异构。以戊烯、戊炔为例：二、烯烃的顺反异构立体异构：指这种分子构造相同，而分子中原子在空间排列方式不同顺反异构：这种由于双键不能自由旋转,而产生的立体异构注意：（1）分子中存在限制自由旋转的因素例如碳碳双键。（2）构成双键的任何一个碳原子上,所连接的两个原子(或基团)都必须

不相同。3-3烯烃和炔烃的命名一、烯基和炔基二、构造异构体的命名1、选主链：（1）含有不饱和键（双键或叁键）；（2）最长碳链；（3）带支链数目最多。

2、编号：近不饱和键(双键或叁键)一端开始。432112345673、写法：把不饱和键(双键或叁键)碳原子的较小位次写在烯烃或炔烃名称的前面。

C>10的烯烃，在烯字之前加一个“碳”字,母体叫碳烯。4-甲基-2-丙基-1-戊烯6-甲基-3-庚炔

6

4321

131211214,4-二甲基-2-己烯2，12-二甲基-1-十三碳烯4、多烯烃和多炔烃的命名

以二烯、三烯或二炔、三炔为词尾，

不饱和键所在的位次要一一标出。654321

5-甲基-1，4-己二烯1234567

5-甲基-1，3，6-庚三炔5、烯炔的命名从靠近不饱和键的一端开始编号；当双键和叁键处于相同位次时，编号时应使双键位次较低。5-异丙基-2-辛烯-6-炔654321123456785-甲基-4-己烯-1-炔1、顺/反法：顺式:把相同的原子（或基团）在双键同侧反式:把相同的原子（或基团）在双键异侧

顺-2-丁烯反-2-丁烯三、烯烃的顺反异构体的命名反-2，5-二甲基-3-己烯顺-1，2-二氯乙烯

2、Z/E法：

将同一侧双键碳原子上所连的原子（或基团）按“次序规则”排列。（Z）——优先基团在同侧；（E）——优先基团在异侧。次序规则:1、原子（或基团）按原子序数的大小排列，原子序数大的排在前面，小的排在后面。同位素按原子量的大小次序排列。例如：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H

“>”优于2、如果第一个原子相同，则逐个比较与第一个原子相连的第二个原子的原子序数的大小。例如：-CH3与-CH2CH3-CH3(HHH)-CH2CH3(CHH)-CH2CH3>-CH33、含有双键、叁键的基团，可以看作连有两个或三个相同原子。即双键看作连有2个C-C单键。例如：-CH=CH2与-CH2CH3-CH=CH2(CCH)-CH2CH3(CHH)

-CH=CH2

>-CH2CH3连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。（复制法）

顺-2-丁烯反-2-丁烯（Z）-2-丁烯（E）-2-丁烯反-2，5-二甲基-3-己烯顺-1，2-二氯-1-溴乙烯（E）-2，5-二甲基-3-己烯（E）-1，2-二氯-1-溴乙烯顺/反法与Z/E法之间没有必然联系。3-4烯烃和炔烃的物理性质1、密度、折光率比相应的饱和烃（烷烃）稍高一点。炔烃>烯烃>烷烃例如：1-戊炔1-戊烯戊烷密度：0.6900.6430.626折光率：1.38521.37151.3575原因：π电子云具有较大的流动性，易极化。2、沸点、熔点：炔烃>烷烃>烯烃1-戊炔1-戊烯戊烷沸点（0C）：40.230.036.0熔点（0C）：-90.0-138.0-129.7分子间作用力：分子的大小（分子量）、极化性、分子间的距离等（综合结果）。分子量：烷烃>烯烃>炔烃极化性：炔烃>烯烃>烷烃（与分子量相反）

分子间的距离：叁键是直线型，有利于分子靠近3、顺式比反式沸点高，反式比顺式熔点较高。顺反异构体：顺式比反式极性大；反式比顺式对称性高。3-5烯烃和炔烃的化学性质

在催化剂存在下，有机物和氢气分子所起的加成反应。常用的催化剂：Pt、Pd、雷尼Ni。一、加成反应两个或两个以上分子相加生成单一分子的反应。

1、加氢反应（1）催化加氢（c）炔烃比烯烃更容易进行催化氢化原因：炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃更快。（2）化学加氢（炔烃还原得到反式烯烃）试剂：Na/NH3(液）、Li/NH3(液）加氢反应：催化加氢顺式产物；化学加氢反式产物。

2、亲电加成反应

（ElectrophilicAdditionReactions）（1）加卤素（AdditionofHalogens）A.溴水腿色，用于检验不饱和键（烯烃、炔烃）B.卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2不饱和烃的活性：烯烃>炔烃

（炔烃比烯烃亲电加成要困难）C.炔烃与氯、溴加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。D.加卤素反应历程：分步反应第一步首先是带正电性的试剂进攻烯烃

（2）加酸（a）加卤化氢（不对称试剂）A.卤化氢的活性：HI>HBr>HClB.加成取向（不对称烯烃加酸）：马氏规则（马尔科夫尼科夫规则）：

氢加在烯烃含氢原子较多的双键碳原子上，

卤素加在烯烃含氢原子较少的双键碳原子上。

C.过氧化效应（反马氏产物）D.炔烃与卤化氢加成反应活性较烯烃要差

例如乙炔与氯化氢反应，在催化剂汞盐、铜盐存在下，反应首先生成氯乙烯，氯乙烯不活泼，反应可停留在第一步。在较强烈的条件下，氯乙烯进一步加成生成1，1-二氯乙烷。E.不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则

炔烃与HBr加成，如果有过氧化物存在，则得到反马氏产物（过氧化效应）。（b）加浓硫酸（不对称试剂）烯烃与冷浓硫酸加成生成硫酸氢酯。用途：用于除去烯烃杂质；

硫酸氢酯水解得醇，这是间接合成醇的方法。烯烃直接水合合成醇的方法：不对称烯烃、炔烃与硫酸加成符合马氏规则：

（f）加成取向，即马氏规则的理论解释

(Ⅰ)用诱导效应和超共轭效应来解释：

规律（与自由基相似）：碳正离子越稳定，则越容易形成。（h）自由基型加成反应历程（过氧化效应）烯烃与溴化氢加成，如果有过氧化物存在例如Na2O2、H2O2，则得到反马氏产物。由于有过氧化物存在，加成反应不按离子型的亲电加成历程进行，而是按自由基型加成历程进行。炔烃的硼氢化—氧化反应末端炔烃经硼氢化—氧化反应生成醛，其它炔烃则生成酮3、与水加成（汞盐催化）(1)汞羟化-脱汞（NaBH4还原）反应

4、亲核加成反应（炔烃的性质）

炔烃的亲电加成反应活性比烯烃难，相对而言，亲核加成反应比烯烃容易。

（烯烃一般不发生亲核加成反应）（1）与氢氰酸(HCN)加成

乙炔在氯化氨-氯化亚铜水溶液中与氢氰酸

加成得到丙烯腈

5烯烃的取代反应—

－氢原子的卤代与双键相连的

-C上有H时,该烷基可以发生和烷烃一样的取代反应，如卤代反应—自由基反应；反应条件：光照hv或者高温500-6000C

注意：烯烃的α－氢的卤代可得到很好产率的化合物；烷烃往往得到混合物,这与自由基中间体的稳定性有关。

二、氧化反应

不饱和烃容易被氧化，随着氧化剂和反应条件不同，产物不一样。1、被高锰酸钾氧化（1）烯烃被冷的、稀的高锰酸钾水溶液氧化，生成邻二醇。

（3）炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。(氧化速度不如烯烃)

2、被臭氧氧化（臭氧氧化还原水解）

被6-8

的臭氧氧化生成臭氧化产物。臭氧化产物具有爆炸性，一般加水分解。臭氧氧化产物通常进行还原（Zn,H2/Pd)水解。根据烯烃被臭氧氧化，水解后得到的产物结构，可以确定双键的位置。例如某化合物分子式为C7H14，该化合物经高锰酸钾氧化后的两个产物与用臭氧氧化还原水解得到的两个产物相同，写出该化合物的构造式。三、聚合反应

乙烯在高压下在引发剂作用下，键打开，自相加成，碳链不断增长，形成大分子聚乙烯。这个由许多小分子连结在一起聚合成大分子的过程称为聚合反应。聚合得到的大分子称为聚合物，简单的分子称为单体。高压聚乙烯用作制薄膜。乙炔的聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同的条件下它可二聚成乙烯基乙炔，三聚成苯，四聚成环辛四烯。

3-6、烯烃、炔烃的制法（

Preparation）

低级烯烃、炔烃主要来自石油的裂解，其他烯烃、炔烃可以用合成方法制备。

一、烯烃的制法（a）原有碳胳上形成一个C=C，用消除反应、炔烃还原反应等。（b）合成一个C=C，用偶联反应（Wittig反应）。

1、醇脱水

醇在酸催化下加热脱水成烯，常用硫酸、磷酸等作为催化剂。

2、卤代烃脱卤代氢

卤代烃与KOH的乙醇溶液共热，脱去HX，形成烯烃。

3、邻二卤代物脱卤素邻二卤代物在金属锌的作用下，脱去卤素转变为烯烃。二、炔烃的制法（a）原有碳胳上形成一个叁键，用邻二或偕二卤代物的消除反应。（b）炔化物与卤代烃反应。3-7二烯烃的分类和命名

一、二烯烃的分类二烯烃：指分子中含有两个碳碳双键的化合物。根据双键的排列方式可分为以下三类：二、二烯烃的命名以二烯为词尾，2个不饱和键所在的位次要一一标出。1234512345671，2-戊二烯2，4-庚二烯

顺，反-2，4-庚二烯（2Z,4E）-2，4-庚二烯反，反-2，4-庚二烯（2E,4E）-2，4-庚二烯顺，顺-2，4-庚二烯（2Z,4Z）-2，4-庚二烯3-8二烯烃的结构一、孤立（隔离）二烯烃的结构分子中的两个双键被一个以上的单键所隔开,孤立二烯中双键之间没有相互影响，其性质与一般的单烯烃一样。二、累积二烯烃分子中的两个双键共用一个碳原子的二烯烃。结构特殊，性质特殊。丙二烯分子的立体形象——对映异构三、共轭二烯烃1、结构

指分子中两个双键被一条单键所隔开的二烯烃。

2、共轭体系的特性：（1）键长平均化。

即单键键长缩短，双键键长增长。3、共轭二烯特性的理论解释（1）价键理论（杂化轨道理论）碳原子：sp2杂化，C1与C2，C3与C4的p轨道交盖，形成

键，C2与C3的p轨道也有部分交盖，形成共轭体系。四、电子离域与共轭体系共轭体系：包含离域键（电子离域）的体系。共轭效应：（Conjugatedeffects）共轭体系中原子间相互影响的电子效应。共轭体系主要有三类(-、p-、超共轭)：1、-共轭4个

电子扩展到4个碳原子之间，这种现象叫电子离域。这样的分子称共轭分子。这种单双键交替排列的体系称为-共轭体系。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于

电子在整个体系中离域，均会影响到分子的其余部分注意：共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。这与诱导效应不同。2、p-共轭3、超共轭效应(Hyperconjugatedeffects)

s轨道与p轨道（p键）参与的电子离域作用，称为超共轭效应。（1）s–p超共轭和s–p超共轭注意：（a）超共轭效