化工废渣课件

第一节

化工废渣的来源、分类、特点化工废渣：化学工业生产过程中产生的固体、半固体或泥状废弃物。来源：

1、未反应或流失的原料；

2、化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应时产生的不合格产品、中间产品、副产品、废催化剂等；

3、报废的旧设备和化学容器、产品的包装垃圾等。第五章化工废渣的处理与资源化1二、化工废渣的分类按照化学性质分：无机废渣、有机废渣；按照对人和环境的危害分：工业废渣、危险废渣。按照废物产生的行业分：P144表5-1

2三、化工废渣的特点

1、化工废弃物产生量大。

2、化工废弃物中危险废物种类多，有毒物质含量高。P1453、化工废弃物再资源化可能性大。

常见的化工危险废弃物有：（1）环状的、含氯、含CN或硝基官能团的有机物；（2）有机农药、废水处理产生的污泥等；（3）无机染料，如：铬黄、锌黄、氧化铬绿；（4）油渣。

3四、化工固体废物的影响

由于化工固体废弃物产生量大、目前大多数处于堆放，因此会造成：

1、侵占土地

2、对土壤的污染

3、污染大气

4、污染地下水4第二节石油化学工业炼油厂排放的废渣种类繁多，包括酸渣、碱渣、废白土渣、各种废催化剂渣及污水污泥等均属于危险废物，数量较大。炼油过程中会产生含有精制过程产生的白土废渣、精制遗弃的酸碱废液、废催化剂、污水处理污泥等固体废物。5一、页岩渣的综合利用

由于我国油田页岩储量丰富，作为炼油和化工原料，用低温干馏法加工油田页岩，可以从中提取含量只有3~5%的油，97%的页岩被作为废渣排除。因此，页岩渣是炼制工业中排放最大的固体废物。页岩渣：灰红色；含SiO2、Al2O3、Fe2O3、

CaO、MgO、Na2O、K2O等。61、沸腾燃烧发电——联产水泥茂名石油化工公司的页岩沸腾锅炉的燃烧效率达98%，然后利用燃烧后的灰渣生产水泥。2、生产水泥抚顺水泥厂是我国第一家综合利用页岩渣生产水泥的工厂。3、作塑料和橡胶的填充剂页岩中的无机物，如：MgO、TiO2、可溶性Al2O3、Fe3O4等，在作塑料填充剂过程中具有催化作用；其中的有机物，起塑化作用。4、陶瓷、陶砖7二、废白土的处理与回收对润滑油废白土——采用离心分离进一步回收油，可使废白土中的油料回收率达96.4%；除油后的废白土生产建筑密封剂，实现了废白土的综合利用。8第三节煤化工业煤系固体废物

煤矸石:

煤的开采、加工过程产生。一般每采1吨原煤排矸石0.2吨。据统计，在现有煤矿矿区中约堆存煤矸石30亿吨，每年还以0.8～1.0亿吨的速度增加。

粉煤灰和锅炉渣：煤的利用过程（火力发电）产生。一座105kW装机容量的发电厂一年要排出100万吨煤灰渣

沉积于炉底高温烟气-100μmT>1300℃煤破碎焚烧炉悬浮燃烧集尘器捕集粉煤灰(飞灰)锅炉渣(底灰)占总灰渣量的10～20%占总灰渣量的80～90%3.1煤矸石的资源化9表煤矸石的化学组成（%）一、煤矸石的组成

煤矸石：有机物（含碳物）和无机物（岩石物质）组成的混合物。一般，煤矸石的热值：837～418kJ/kg。SiO2Al2O3CaO

MgOFe2O3Na2O+K2O烧失量51～6516～361～71～42～91～2.52～17

煤矸石主要矿物包括高岭土、石英、蒙脱石、长石、伊利石、石灰石、硫化铁、氧化铝等。10

目前我国煤矸石的主要资源化途径有：

1)回收能源：作为大型沸腾炉燃料供热或发电：热值>8360kJ/kg。1975年在四川永荣矿务局建立了中国第一座流化床煤矸石电厂。2)生产建筑材料：煤矸石的成分中主要为粘土矿物。水泥、烧结砖瓦、免烧砖瓦、空心砌块、建筑陶瓷、轻骨料（陶粒）、岩棉等；3)用作建筑材料：代替河砂、碎石等铺路、井下回填、造地复垦。4)生产化工原料：聚合铝、分子筛等。与盐酸反应生成（2A1Cl3·H2O），再生成聚铝。5)用作农用肥料：钼、锌、锰、铜、硼等元素，可作为农作物生长的刺激剂。6)回收硫化铁：有的煤矸石含有较多的硫化铁，可通过分选回收作为制取硫酸的原料。我国有七个选煤厂建立了硫化铁回收车间，从煤矸石中回收硫化铁，总设计能力为7.5×105t／a。11二、粉煤灰的矿物组成

两大类矿物

非晶态矿物

玻璃体：约占粉煤灰总量的50～80%

未燃烬炭

晶态矿物：主要来自原料，如石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿、游离石灰等。常常被玻璃体包裹存在。

粉煤灰的矿物组成对其性质和应用具有很大的影响。

玻璃体含量，化学内能，粉煤灰活性游离石灰含量，水化反应能力，粉煤灰活性所以：高钙灰的活性来源于两个方面：玻璃体和CaO

而低钙灰则主要取决于玻璃体含量的多少。高钙灰的活性>低钙灰的活性12粉煤灰的化学成分(％)产地烧失量SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaO

MgOK2ONa2OSO3宝鸡西安苏州杨浦抚顺邵武石家庄石景山鹤壁坝桥郑州青岛开远铜陵新汶株洲南宁

3.356.258.351.33

2.814.971.995.183.537.243.146.026.154.264.643.5147.2848.9151.8746.5162.2656.0350.2252.4050.9848.7057.5945.0812.5437.2556.6160.6347.8059.0432.5529.7528.5230.3119.8025.9225.9726.3728.0927.6821.1227.158.8221.8722.1835.7437.6520.2511.0110.134.5610.457.807.874.586.959.149.457.5612.165.453.278.822.745.684.371.321.051.301.05

1.00

1.051.151.901.050.581.210.731.100.741.124.063.123.702.652.423.3234.335.284.223.052.4261.627.211.280.801.330.811.020.980.762.951.270.111.131.540.961.822.333.341.001.662.161.172.131.351.111.40.87

2.20

1.060.261.081.172.280.60

0.230.180.420.42

1.31

0.250.060.370.210.540.18

0.370.690.412.46

1.780.510.531.104.22

4.681.060.65微0.700.75未燃烬碳。含碳一般为5～7%，其中含碳大于10%的电厂占30%高钙灰:CaO%20%低钙灰：CaO%<20%高钙灰活性>低钙灰作为建材使用时：

SiO2、Al2O3、Fe2O3含量高为好。对于低钙灰：SiO2+Al2O3+Fe2O3>70%对于高钙灰：SiO2+Al2O3+Fe2O3>50%

MgO、SO3越低越好粉煤灰的化学组成是评价粉煤灰质量优劣的重要技术参数！13（1）提取A12O3

A12O3是粉煤灰的主要成分，一般含17～35%，可作为宝贵的铝资源。一般认为，粉煤灰中A12O3高于25%才有回收价值。

CO2滤渣（Ca2SiO4）CaCO31320～1400℃Na2CO3溶液循环粉煤灰粉磨烧结自粉化冷却溶出Na2CO3过滤NaAlO2粗液脱硅CaO控制过滤NaAlO2精液碳分过滤Al2O3·3H2O煅烧Al2O3产品石灰石烧结法提取粉煤灰中氧化铝的工艺流程三、粉煤灰的资源化14（2）粉煤灰用作建材和建材的生产原料

制水泥、制砖、配制混凝土、轻质混凝土和加气混凝土、骨料等。质量较差的灰渣可用来铺路，作基础以及作填充料等。粉煤灰水泥的组成：粉煤灰+硅酸盐水泥熟料+适量石膏磨细粉煤灰水泥不加硅酸盐水泥熟料时，称无熟料水泥掺入不同比例的熟料，得到不同规格的水泥15（3）粉煤灰生产化工产品

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量较高，可用于生产化工产品，如絮凝剂、分子筛、白炭黑（沉淀SiO2）、水玻璃、无水氯化铝、硫酸铝等。热解聚合粉煤灰700℃灼烧粉碎筛分（60～100目）细粉硫酸浸取过滤蒸发结晶分离烘干硫酸铝盐酸浸取过滤烘干粉碎聚合铝滤渣漂洗干燥粉磨白炭黑直接作水泥填料蒸发

粉煤灰综合利用工艺流程

16（4）粉煤灰用于制备吸附材料

粉煤灰玻璃体的外观呈蜂窝状，空穴较多，内部具有较为丰富的孔隙，且比表面积大，具有一定的吸附能力。但原状粉煤灰吸附效果不理想，通过改性可提高粉煤灰的吸附性能。目前，主要的改性方法有火法和湿法两种。17（5）粉煤灰生产多元素复合肥烘干贮存造粒粉煤灰硅钙镁三元复合肥球磨镁石灰拌和稀有元素、磷酸二胺、氯化钾、尿素烘干造粒多元素复合肥

粉煤灰生产多元素复合肥生产工艺流程

18第四节有机、高分子合成工业19一、废塑料的资源化（一）废塑料的种类与来源

1、塑料的种类（1）按塑料受热所呈现的基本行为分：热塑性塑料：在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化。如PE、PP、PS、PVC等，是回收的重点。热固性塑料：受热后能成为不熔性物质，受热时发生化学变化使线性分子结构的树脂转变为三维网状结构的高分子化合物，再次受热时就不再具有可塑性，不能通过热塑而再生利用。如酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂等。20（2）按塑料的物理-力学性能和使用特性分：通用塑料：产量大、价格低、性能一般。主要有PE、PP、PS、PVC、PF和氨基树脂等。工程塑料：可以作为结构材料，能在较广的温度范围内承受机械应力和较为苛刻的物理化学环境中使用的材料。功能塑料：人们用于特殊环境的具有特种功能的塑料。如医用塑料、光敏塑料。212、主要来源（1）农业领域的废旧塑料制品聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂。农用膜占塑料制品的15%。（2）商业部门的废弃塑料制品（3）家庭日用中的废旧塑料22（二）废塑料的分选清除废塑料中夹杂的金属、橡胶、玻璃、织物、纸和泥沙，并把混杂在一起不同品种的塑料制品分开、归类。常用方法：手选、磁选、风选、静电分选、浮选、密度分选、低温分选等。231、塑料和纸的分离（1）加热法：利用加热方法减小塑料薄膜的表面积，再利用空气分离器将塑料和纸分离。24（2）湿浆法干燥式撕碎机风力分选机轻质材料搅碎机脱水器风力分选机纸、塑料混合物重质材料水纸浆各种塑料制品252、混合废塑料的分离

常采用破碎-分选方法进行分离。

（1）浮-沉分选26（2）密度分选利用不同密度的介质实现密度相近废塑料的分离。混合废塑料预选金属、织物、玻璃、泥沙等破碎水，ρ=1.0g/cm3LDPE、HDPE、PP水/酒精，ρ=0.93g/cm3LDPE、PP水/酒精，ρ=0.91g/cm3PVC、EPS盐水，ρ=1.2g/cm3EPSPVCLDPEPPHDPE27（3）低温分选利用在低温下各种塑料的脆化温度不同的特点，分阶段的改变破碎温度，达到选择性粉碎、分选的目的。28（4）静电分选利用各种塑料摩擦带电能力的差异可分离混合废塑料。29（三）废塑料生产建筑材料1、生产涂料废塑料分选、清洗干燥、粉碎溶解反应改性清漆分散研磨过滤色漆产品填料、颜料、助剂改性剂混合溶剂30

2、塑料油膏是一种新型建筑防水嵌缝材料，可利用废PVC代替PVC树脂生产得到。

3、胶黏剂废塑料清洗、粉碎、干燥搅拌溶解中间产品水浴锅溶剂改性剂、增塑剂、填料改性胶黏剂31

4、生产板材（1）软质拼装型地板：废旧聚氯乙烯塑料为主要原料。（2）生产地板块：以废旧聚氯乙烯农膜和碳酸钙为主要原料。（3）木质塑料板材：用木粉和废旧聚氯乙烯塑料热塑成型的复合材料。（4）人造板材：利用麻黄草渣、葵花籽皮和废旧聚氯乙烯塑料为主要原料，经混合热压而成。

5、生产塑料砖

用破碎的废塑料餐盒再普通少专用的粘土中烧制而成的一种建筑用砖。32（四）废塑料热解油化技术1、简介：通过加热或加入一定的催化剂使废塑料分解，获得聚合单体、柴油、汽油和燃料气、地蜡等利用。PE、PP、PS在300~400℃之间几乎全部分解；PVC在200~300℃和300~400℃分两段分解。2、产物：烃类气体（C1~C5）、油品、石蜡和焦炭。333、工艺热裂解：600~900℃催化裂解：常用Al2(SiO3)3为催化剂，300~450℃进行。一般工艺流程废塑料收集筛选金属、泥砂、织物等破碎熔融热分解热解气冷凝未凝气燃烧残渣回收油废气(400~500℃)(230~280℃)34二、废橡胶的资源化（一）废橡胶的高温热解热解的废橡胶主要是天然橡胶生产的废轮胎、废皮带和废胶管等。1、废橡胶热解产物气体占22%，主要为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、CO，还有水、CO2、H2和丁二烯。液体占27%，主要是苯、甲苯和其他芳香族化合物。炭灰占39%；钢丝占12%。2、废橡胶热解工艺称量→破碎→磁选除铁→热解35（二）废橡胶生产胶粉

胶粉是通过机械粉碎废橡胶而得到的一种粉末状物质。1、胶粉的生产工艺常用冷冻粉碎和常温粉碎工艺。粉碎工艺过程包括：预处理、初步粉碎、分级处理、胶粉的改性2、胶粉的应用直接用于橡胶工业，也可用于废橡胶工业。36第五节无机盐工业生产铬盐、钡盐、硫酸、石膏等20多个行业；废渣：铬渣、钡渣、硫铁矿渣、电石渣等。一、铬渣的回收铬盐是重要的化工原料，广泛应用于电镀、鞣革、木材防腐、合金材料、印染、氧化剂等方面。

Cr6+属剧毒，呈黄、黑色，是危险性质的废渣。铬渣成分：Cr2O3、CaO、MgO、Al2O3、SiO2。

371、解毒处理

1）Fe2+还原：Cr6+→Cr3+2）硫化物还原：

Cr6++Na2S+H2O→Cr(OH)3+Na2S2O3+NaOH3）硫磺还原

4）干法还原（加入煤还原剂，燃烧；高炉内解毒）

C+O2→CO+Cr6+→Cr2O338

2、铬渣的资源化

1）代替铬矿粉作为玻璃制品的着色剂。

2）制钙铁粉（除锈涂料）是一种新型的元素颜料，可代替氧化铁红、红丹等有毒产品。用钙铁粉作防锈剂，其防锈性能较氧化铁红好，价格低。

3）作为水泥的矿化剂煅烧时，Cr6+→Cr3+，使原料的易烧性得到改善。

4）生铁冶炼的添加剂冶炼过程中，Cr6+→Cr3+，还原后的金属Cr进入生铁中，使机械性能、硬度、耐磨性能提高。39

二、磷渣的回收利用黄磷生产（高耗能企业）→大量磷渣（SiO2、CaO、Fe2O3、F–等）→按比例加入石膏，加水固化，经粉磨后制成水泥。三、硫铁矿渣的回收利用硫铁矿渣成分：

Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、有色贵金属等。40第六节废催化剂的处理和回收据统计，全世界每年产生的废催化剂约为50-70万吨。近年来，由于我国石油和化学工业的快速发展，对催化剂的需求量也在不断增加，生产各类催化剂约在100多家，生产催化剂需要耗用大量的贵重金属、有色金属以及它们的氧化物。传统处理废催化剂的方法是填埋，不仅污染严重，而且造成资源浪费；为了控制环境污染，合理利用资源，将废催化剂进行回收利用具有重要意义。对废催化剂的回收，重点是对贵重金属、有色金属及其氧化物。41一、废催化剂的来源及特点1、来源催化剂在石油和化学工业中广泛应用，有化学生产的地方，就有催化剂的存在。催化剂经使用一定时间后，就会失活、老化或中毒；如果不能再生（将废旧催化剂更换为新催化剂），就会产生大量的废催化剂。

1）石油炼制工业中的催化重整、催化裂化、加氢裂化、烷基化等生产过程都使用大量催化剂。

2）化学工业中的合成氨、有机合成工业的羰基合成的铑催化剂等多种有色金属。2、特点P17242二、废催化剂的处理和回收技术

由于大量催化剂中含有稀贵金属，可作为宝贵的二次资源加以回收利用，但由于催化剂的种类繁多，其回收利用技术应根据不同催化剂的特点，加以设计。1、从废催化剂中回收金属铂以铂为活性组分的催化剂大多用于石油炼制、化工生产、净化气体等过程；主要发生在催化氧化过程。全国每年产生约200吨废铂催化剂，随着我国石油和化工的迅猛发展，催化氧化装置的增多，将导致废铂催化剂的数量越来越大。主要的回收方法是：

酸碱法（沉淀法）：P174铂回收的生产工艺流程图432、从废催化剂中回收金属镍主要发生在加氢精制过程。废镍催化剂→水洗、干燥、筛选→熔炼（1700℃）→浇铸→冷却3、从废催化剂中回收金属银

以乙烯为原料合成环氧乙烷工业中用的是金属Ag催化剂。由于环氧乙烷工业应用很广、用量很大，致使Ag催化剂使用量很大。废Ag→酸解→沉淀→置换（用Fe块）→Ag粉444、从废催化剂中回收金属钯Pd（白色金属）

主要用于催化加氢和催化氧化等反