大学生基础化学电解质溶液

电解质溶液第三章1在溶解于水中或熔融状态下能导电的化合物非导电的化合物非电解质电解质第三章电解质溶液2强电解质溶液理论第一节3一、强电解质和弱电解质电解质强电解质弱电解质在水中完全解离为离子的化合物不存在解离平衡在水中部分解离为离子的化合物存在解离平衡NaClNaOHH2SO4HNO3…HAcH2CO3H3PO4H2C2O4…强电解质溶液理论4电解质溶液的依数性П=i

bBRT⊿Tf=iKf·bB⊿Tb=iKb·bB⊿p=iK

·bB公式的适用范围：难挥发电解质的稀溶液

电解质的稀溶液的沸点、凝固点、滲透压的实验测定值偏离计算值.强电解质溶液理论5例：0.10mol·Kg-1NaCl溶液,实验测得凝固点为–0.348℃,求NaCl的校正因子i=?解：⊿Tf=ibB·Kfi=⊿TfbB·Kf0.3481.86×0.10==1.87≠2实验值≠理论值即求:i的实验值=?强电解质溶液理论6例：0.10mol·Kg-1NaCl溶液,实验测得凝固点为–0.348℃,求NaCl的校正因子i=?结论：NaCl在水中不完全离解？强电解质溶液理论i的理论值应=2,i的实验值=1.87i的实验值<i的理论值NO，是完全电离，不存在电离平衡。NaClNa++Cl-7强电解质溶液中，实验测得的解离度称为表观解离度。其表观解离度并不是100%。

=已解离的分子数原有分子总数8例：0.10mol·L-1NaCl溶液,实验测得凝固点为–0.348℃,求NaCl的表观解离度。

=已解离的分子数原有分子总数根据公式推导：表观解离度：

=1.87-1=0.87=87%强电解质溶液理论

=i-19凝固点法测定电解质的解离度电解质CB(mol·L-1)理论i值实验i

值解离度

NaClKNO3MgCl2Ca(NO3)20.100.100.100.1022331.871.792.792.4887%79%89.5%74%强电解质溶液理论10解离度可通过测定电解质溶液的依数性Tf、Tb、求得弱电解质在水溶液存在解离平衡HAcH++Ac-

11例3-1：某弱酸电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。(Kf=1.86)解：设解离度为：

HAH++A-平衡时

b

bb-b粒子的总浓度b总=b-b+

b+

b=

(1+

)bTf=Kfb总=Kfb(1+)

=TfKfb-1=

=i-1通式

=1.860.1-1=0.192.2%i-112当0.1mol/kg的电解质溶液解离度：

大于30%的称为强电解质

5%~30%为中强度电解质小于5%的为弱电解质是人为的一般划分。按强电解质溶液理论，这种划分不是概念性的。即正确的划分是：强电解质：100%解离弱电解质：部分解离13瑞典化学家S.A.Arrhenius认为：强电解质不完全解离X射线实验和强电解质溶液理论认为：强电解质完全解离强电解质溶液理论14二、强电解质溶液理论要点离子相互作用理论——Debye-Hűckl理论(1)强电解质在水溶液中100%解离(2)离子间静电吸引和排斥,形成离子氛..强电解质溶液理论15Na+Cl－强电解质溶液理论16Na+Cl－i=2溶液极稀时，每一NaCl分子可产生两个质点强电解质溶液理论17i→1Na+Cl－溶液极浓时，强电解质溶液理论18Na+Cl－一定浓度时，强电解质溶液理论19Na+Cl－一定浓度时，强电解质溶液理论20Na+Cl－一定浓度时，离子氛每一NaCl分子产生1＜i＜2个质点强电解质溶液理论统计模型21例：NaCl溶液

实验中：Na+质点浓度﹤1mol·L-1Na+

Cl-质点浓度﹤1mol·L-1Cl-若CNaCl=1mol·L-1

浓度极稀时i=2一定浓度时1﹤i﹤2强电解质溶液理论Debye-Hűckl理论：优点：解释强电解质的表观电离度非100%的原因缺点：只适用于1-1型电解质的稀溶液22例：NaCl溶液

实验中：aNa+

﹤CNa+

aCl-

﹤CCl-若CNaCl=1mol·L-1

浓度极稀时i=2一定浓度时1﹤i﹤2实验中：Na+质点浓度﹤1mol·L-1Na+

Cl-质点浓度﹤1mol·L-1Cl-：aNa+：aCl-强电解质溶液理论23某离子B：aB=

B·CB离子活度活度因子离子浓度三、离子的活度和活度因子（1）活度和活度因子离子的有效浓度称为活度强电解质溶液理论24关于活度因子

B（2）溶液无限稀时，

B=1（3）中性分子，

B

=1（5）溶液中H2O的

H2O=1（6）液态和固态的

B=1溶液中：0＜

B＜1（1）通常情况下：强电解质溶液理论（4）弱电解质溶液，

B

=125注意！

±=

+=

-（2）平均活度和平均活度因子强电解质在溶液中是以正负离子存在的

-和

+不能分别测定可惜！平均活度因子：

±=√

+·

-对于1—1价型电解质：1-1价型:NaCl1-2价型:MgCl2…强电解质溶液理论26平均活度：a±=√

+C+·

-C-=

±C±怎样求

±？强电解质溶液理论c±=cBa±=

±cB通过离子强度I!27离子强度离子强度是溶液中所有离子产生的电场强度的量度I=½(C1Z12+C2Z22+C3Z32+‥‥）=1/2∑CiZi2

I===def12∑ibiZi2强电解质溶液理论I单位：mol·kg-1,近似计算时可用ci代替bi28①某溶液为0.1molL-1KClI1=1/2[(0.1×12+0.1×(-1)2]=0.10

±=0.769a±=0.0769②某溶液中含0.1mol·L-1KCl和0.10mol·L-1NaNO3对于①KCl:I2=1/2[0.1×12+0.1×(-1)2+0.1×12+0.1×(-1)2]=0.20

±=0.696a±=0.0696对于②KCl:离子强度越大,活度因子越小,离子活度越小强电解质溶液理论29例:某溶液中有0.1mol·L-1NaCl和0.1mol·L-1HAc求溶液的离子强度I解:溶液中离子[Na+]=[Cl-]=0.1mol·L-1

I=1/2{[Na+]×12+[Cl-]×(-1)2}

[H+]和[Ac-]可忽略不计=1/2[0.1×12+0.1×(-1)2]=0.1强电解质溶液理论30例:某溶液中有0.1mol·L-1NaCl和0.1mol·L-1NaAc,求溶液的离子强度I解:溶液中离子[Na+]=[Cl-]=0.1mol·L-1而[Na+]和[Ac-]≈0.1mol·L-1I=1/2{[Na+]×12+[Cl-]×(-1)2

+[Na+]×12+[Ac-]×(-1)2}=1/2[0.1×12+0.1×(-1)2

+0.1×12+0.1×(-1)2]=0.2强电解质溶液理论31

±～I?强电解质溶液理论32计算

±Debye-Hǖkel经验公式：lg

±=-A︱Z+·Z-︱·√I适用于极稀溶液,对于1—1型电解质,bB≤0.010mol·Kg-1-A︱Z+·Z-︱·√I适用于离子强度0.1~0.2溶液,对于1—1型电解质,0.01＜bB≤0.20mol·Kg-1lg

±=1-√I强电解质溶液理论A:298.15K的水溶液为0.50933例:求298K时,0.020mol·kg-1NaCl的渗透压解:(1)不考虑离子强度时,П

=ibBRTП=ibBRT=2×0.020×8.314×298=99(kPa)强电解质溶液理论34例:求298K时,0.020mol·kg-1NaCl的渗透压解:(2)考虑离子强度时,П=iCBRTa±=i

±CRTI=1/2{[Na+]×12+[Cl-]×(-1)2}=0.02∵bB=0.02mol·kg-1=-0.083

±=0.83П=2×0.83×0.02×8.314×298=82.2(kPa)强电解质溶液理论∴lg

±=-A︱Z+·Z-︱·√I/=-0.509︱1×(-1)︱·√0.02/1-√I1-√0.0235例:求298K时,0.020mol·kg-1NaCl的渗透压(2)考虑离子强度时,П=i

a±

RT解:(1)不考虑离子强度时,П=ibBRTП=99(kPa)＞实验值86.1kPaП=82.2(kPa)接近实验值86.1kPa强电解质溶液理论36活度在实际应用中的注意问题:精确度高的计算，用活度而不用浓度

(考虑离子强度)(一般注明)

计算要求不高时，用浓度

(不考虑离子强度)强电解质溶液理论37酸碱质子理论第二节38强电解质HClHClO4HNO3H2SO4…

NaOHKOH…强酸强碱Na3PO4Na2CO3…弱碱NH4ClNH4NO3…弱酸NaClMgSO4NaNO3BaCl2…中性物质39弱电解质HAcNH4+H2CO3H3PO4

NH3CH3NH2NH2HCO3HPO42-H2PO4-HS-弱酸弱碱两性物质40第二节酸碱的质子理论酸碱理论：Arrhenius电离理论：

酸—在水中解离出的阳离子全部是H+的物质碱—在水中解离出的阴离子全部是OH-的物质HCl→H++Cl-NaOH→OH-+Na+强调：酸碱反应在水中进行41Bronsted：酸碱质子理论

酸—凡能给出质子(H+)的物质

碱—凡能接受质子(H+)的物质NH4+NH3优点：酸碱反应可以不在水中进行例：NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl（s）酸碱的质子理论42Lewis:电子理论

酸—凡能接受电子的物质

碱—凡能提供电子的物质Ag+H+Cl-::::AgClHCl酸酸碱优点:补充定义了金属离子是酸的概念酸碱的质子理论43第二节酸碱的质子理论一、酸碱的概念二、水的质子自递平衡三、酸碱的强度44Bronsted：酸碱质子理论

酸—凡能给出质子(H+)的物质

碱—凡能接受质子(H+)的物质一、酸碱的概念酸碱的质子理论（一）酸碱的定义1、酸碱质子理论45酸(HB）质子(H+）+碱(B）HClH++Cl-

HAcH++Ac-HSO4-H++SO42-NH4+H++NH3HPO42-H++PO43-HCO3-H++CO32-H2OH++OH-[Al(H2O)6]3+H+

+[Al(H2O)5OH]2+碱比酸少一个质子酸碱半反应46Bronsted：酸碱质子理论酸分子酸离子酸H2C204、HClH2CO3、HAcH3PO4、H2SHCOOH、HCN…H3O+、CH3NH3+、NH4+、(CH3)2NH2+

…NH3+含一个以上质子H+化合物一般为含H+的阳离子酸碱的质子理论47碱分子碱离子碱OH-、C2O42-Cl-、CO32-

Ac-、PO43-

S2-、COO-CN-、…NH3

CH3NH2、(CH3)2NH

…NH2一般为含氮化合物一般为无H+的阴离子酸碱的质子理论48两性物质H2O、HCO3-、H2PO4-HPO42-、HSO4-、HS-、…一般为带一个以上质子H+阴离子酸碱的质子理论既可提供H+（是酸）、又可接受H+（是碱）49注意一般地，在水溶液中:酸：不能再接受H+碱：不能再提供H+两性物质：二者均可有关酸、碱、两性物质的概念一定要区别开来不要混淆酸碱的质子理论50提问下列各物质是酸或是碱？HFF-HCNCN-NH4+NH3H2CO3HCO3-CO32-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-酸碱的质子理论51小结(1)酸或碱可以是分子也可以是离子(2)两性物质既是酸也是碱(3)酸碱质子理论没有盐的概念例：Na2CO3：CO3－是碱，Na+是非酸非碱酸碱的质子理论NH4Ac：NH4+是酸，Ac－是碱52(一)酸碱的定义2.共轭酸碱对HBH++B-HB是B-的共轭酸B-是HB的共轭碱酸碱共轭HB~B-称为共轭酸碱对条件②二者仅差一个①均有部分BH+酸碱的质子理论53酸(HB）质子(H+）+碱(B）HClH++Cl-

HAcH++Ac-HSO4-H++SO42-NH4+H++NH3HPO42-H++PO43-HCO3-H++CO32-H2OH++OH-[Al(H2O)6]3+H+

+[Al(H2O)5OH]2+碱比其共轭酸少一个质子54常见共轭酸碱对酸碱的质子理论酸碱半反应HB酸H3O+H3PO4H2PO4-HPO42-H2CO3HAcNH4+H2O质子H+H+H+H+H+H+H+H++

+

+

+

+

+

+

+

+B

碱H2OH2PO4-HPO42-PO43-HCO3-Ac-NH3OH-(共轭酸）(共轭碱)55NH4+NH3HAcAc-H3O+H3PO4PO43-H3PO4HPO42-H3PO4H2PO4-HCO3-H2CO3OH-HClCl-H2PO4-HPO42-H2PO4-PO43-HPO42-PO43-CO32-H2CO3CO32-HCO3-HPO4-H2CO3HCO3-H2PO4-提问下列是否共轭酸碱对？酸碱的质子理论56H2PO4-共轭酸是共轭碱是H2CO3CO32-HCO3-共轭酸是共轭碱是H3PO4HPO42-填空两性物质酸碱的质子理论57（二）酸碱反应的实质(共轭酸碱对)1HCl+NH3Cl-+NH4+

HCl+Ac-Cl-+HAcH3O++OH-H2O+H2O(共轭酸碱对)2H+酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应酸碱的质子理论酸碱反应环境：可在水溶液、非水溶剂或气相中进行酸碱反应方向：

强酸与强碱反应生成弱酸与弱碱。58（三）溶剂的拉平效应和区分效应1.拉平效应

将不同强度的酸拉平到溶剂化质子(如氨合质子)水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。由于NH3接受质子的能力强,上述两个反应向右进行得很完全,以致HCl和HAc都被转变成同一种酸(氨合质子即铵离子NH4+)，即它们在液氨中统统被拉平到NH4+的强度水平,故二者不存在强度上的差异。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂

因为：592.区分效应能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸因为：Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=22显然，酸的强度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂

60HA+B－A－+HB(三)酸碱质子传递平衡和平衡常数H+K=[A－]·[HB][HA]·[B－]K是酸碱质子传递平衡常数K值愈大,质子从HA转移给B－的能力愈强酸碱的质子理论61(一)水的质子自递平衡和水的离子积H2O+H2OOH-+H3O+

H+K=[H3O+]·[OH-][H2O]·[H2O]二、水的质子自递平衡酸碱的质子理论半反应1H2OH＋+OH－

H＋+

H2OH3O+半反应2总反应62K·[H2O]2=[H3O+]·[OH-]KW=[H3O+]·[OH-]KW==1.0×10-14概念解释：①KW称为水的离子积②温度不变，KW不变③一般计算，KW=

1.0×10-14即[H3O+]↑[OH-]↓，KW不变酸碱的质子理论④(K与温度有关(见附录三表1)63[H3O+]·[OH-]KW==1.0×10-14无论在纯水中或酸碱溶液中，只要温度不变，KW就不变(二)水溶液的pH离子强度大的溶液：KW=aH3O+·aOH-酸碱的质子理论64在纯水或中性溶液中：[H3O+]=[OH-]在酸性溶液中：[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1在碱性溶液中：[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]＜[OH-]酸碱的质子理论65稀溶液：pH=-lg[H3O+]pH=-lgaH3O+离子强度大的溶液：(或pOH=-lgaOH-)任何溶液：pH+pOH=14.00(或pOH=-lg[OH-])酸碱的质子理论66在纯水或中性溶液中：[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1在酸性溶液中：[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]

在碱性溶液中：[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]

pH=7pH＜7pH＞7人的血浆：[H+]=3.6×10-8~4.5×10-8mol·L-1pH=7.35~7.45酸碱的质子理论67酸碱的质子理论三、酸碱的强度—给出和接受质子的能力(一)酸和碱的解离平衡常数Ka:称为酸的解离平衡常数

Ka值越大，酸性越强。Kb:称为碱的解离平衡常数

Kb值越大，碱性越强。HB+H2OB-+H3O+Ka=[H3O+]·[B-][HB]B-+H2OHB

+OH-Kb=[OH-]·[HB][B-]68酸碱的质子理论三、酸碱的强度(二)共轭酸碱的解离平衡常数的关系HBB-Kb共轭Ka·Kb=KW共轭关系：Ka通式:

酸愈强、共轭碱愈弱；碱愈强、共轭酸愈弱。69(1)一元弱酸()和一元弱碱()HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-Ka=[H3O+]·[B-][HB]Kb=[OH-]·[HB][B-]Ka·Kb=[H3O+]·[B-][HB][OH-]·[HB][B-]·

[H3O+]·[OH-]Ka·Kb=KWHBB-酸碱的质子理论★同一溶液中70HBB-KaKbHB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-KaKb共轭Ka·Kb=KW共轭关系：酸碱的质子理论71例:根据查表可知,HAc的酸解离平衡常数为:Ka=1.76×10-5,求NaAc的碱解离平衡常数Kb解:HAc~Ac-为共轭酸碱对∵Ka·Kb=KW∴Kb=KW/Ka=1.00×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10Ac-酸碱的质子理论72(1)二元弱酸()和二元弱碱()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-]酸碱的质子理论★同一溶液中73(1)二元弱酸()和二元弱碱()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[B-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][B-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-]Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KW共轭酸共轭碱74H2BHB-B2-Ka1Ka2Kb1Kb2共轭共轭Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWH2CO3HCO3-CO32-酸碱的质子理论75Ka1Ka2Kb2Kb3共轭共轭Ka1·Kb3=KWKa2·Kb2=KWH3PO4H2PO4-HPO42-Ka3Kb1PO43-共轭Ka3·Kb1=KW三元弱酸和三元弱碱：Ka1·Kb1=KWKa3·Kb3=KW小心酸碱的质子理论★同一溶液中76C2H5NH2Ac-Kb=4.7×10-4Kb1=KW/Ka3Kb2=KW/Ka2Kb3=KW/Ka1弱电解质在水中的解离常数H2CO3H3PO4CO32-PO43-分子酸(碱)离子酸(碱)课本P315页Ka1=4.30×10-7Ka2=5.61×10-11Ka1=7.52×10-3Ka2=6.23×10-3Ka3=2.2×10-13Ka=1.76×10-5HAcNH3Kb=1.76×10-5Kb1=KW/Ka2Kb2=KW/Ka1C2H5NH3+NH4+Ka=KW/KbKa=KW/KbKb=KW/Ka查表计算77弱酸(弱碱)质子转移平衡常数Ka与Kb的共轭关系一元弱酸(弱碱)二元弱酸(弱碱)三元弱酸(弱碱)Ka·Kb=KWKa1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWKa1·Kb3=KWKa2·Kb2=KWKa3·Kb1=KW酸碱的质子理论小结78酸碱的质子理论注意一般地，在水溶液中:两性物质既有Ka亦有KbHCO3-Ka2=5.61×10-11

Kb2=KW/Ka1=2.33×10-8H2PO4-

Ka2=6.23×10-8

Kb3=KW/Ka1=1.33×10-12HPO42-Ka3=2.2×10-12

Kb2=KW/Ka2=1.61×10-7pKa=-lgKapKb=-lgKb79HAcNH3C2H5NH2Ka1=4.30×10-7Ka2=5.61×10-11Ka1=7.52×10-3Ka2=6.23×10-3Ka3=2.2×10-13Ka=1.76×10-5Kb=1.76×10-5Kb=4.7×10-4H2CO3H3PO4Ka(或Kb)pKa或(pKb)6.3710.252.127.2112.674.754.753.33酸碱的质子理论80(三)酸碱的强弱①Ka越大，酸性越强

酸碱的质子理论HAcKa=1.76×10-5HCNKa=4.93×10-10例：酸性：HAc＞HCNNH3Kb=1.76×10-5CH3NH2Kb=1.18×10-3碱性：CH3NH2＞NH3Kb越大，碱性越强三、酸碱的强度81②共轭酸越强，其共轭碱越弱共轭碱越强，其共轭酸越弱根据共轭酸碱对：Ka·Kb=KW或:Kb=KWKa/酸碱的质子理论(三)酸碱的强弱①Ka越大，酸性越强

Kb越大，碱性越强三、酸碱的强度82例：HAcKa=1.76×10-5HCNKa=4.93×10-10酸性：HAc＞HCNAc-Kb=5.59×10-10CN-Kb=2.03×10-5碱性：CN-＞Ac-酸碱的质子理论83注意在水溶液的pH值计算中:①Cl-、NO3-为极弱碱，溶液的pH值不受其影响；同理，Na+、K+亦然。例:NaCl、NaNO3为中性溶液NH4Cl为酸性溶液NaAc为碱性溶液(Na+极弱酸,忽略不计)(NH4+酸性,Cl-极弱碱性,忽略不计)84(四)平衡移动(1)浓度对平衡移动的影响(2)同离子效应(3)盐效应酸碱的质子理论三、酸碱的强度85(弱电解质的)解离度

=已离解的分子数弱电解质的总分子数HBB-+H+例：CHB

00初始时平衡时[B-][H+][HB]

=[H+]CHB=[B-]CHB酸碱的质子理论(1)浓度对平衡移动的影响86[H+]=CHB·

(或[B-]=CHB·

)87HBB-+H+CHB00初始时平衡时[B-][H+][HB]Ka=[H+]·[B-][HB]=CHB·

CHB－CHB·

22CHB·

CHB

－[H+]CHB－CHB·

CHB·

酸碱的质子理论88Ka=CHB·

1－

2当C/Ka≥500时1－

≈1

＜5%Ka=CHB·

2√Ka

=/CHB酸碱的质子理论

与CHB的平方根成反比，Ka不变89(2)同离子效应在溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质,弱电解质的解离度将减少例:HBB-+H++NaB[H+]减少

=[H+]CHB减少+HCl[B-]减少

=[B-]CHB减少酸碱的质子理论90(3)盐效应在溶液中,加入与弱电解质不相同离子的强电解质,弱电解质的解离度将稍有增大例:HBB-+H+∴平衡向右移动,加入NaNO3:∵I增大,

±减小,aH+和aB-减小[H+]和[B-]增大,

=[B-]CHB增大=[H+]CHB酸碱的质子理论91例：某温度时，HA的Ka=1.0×10-5求(1)0.10mol·L-1HA溶液,HA的解离度。(2)(1)溶液中含强电解质0.10mol·L-1

NaA时,HA的解离度。(3)(1)溶液中含强电解质0.10mol·L-1NaCl时,HA的解离度。解：(1)C/Ka=0.1/1.0×10-5＞500√Ka

=/CHA=1.0×10-2酸碱的质子理论92(2)CHA=0.10mol·L-1,CNaA=0.10mol·L-1设：平衡时[H+]=xmol·L-1HAH++A-平衡时x+x0.10.10.1000.10初始时弱电解质x<<0.10.100.10x≈Ka=[H+]·[A-][HA]=x·0.100.10=x[H+]=x=1.0×10-5(mol·L-1)-x

=1.0×10-4=[H+]CHB93(3)0.10mol·L-1NaCl溶液I=0.10

±=0.69Ka=[H+]·[A-][HA]aH+·aA-aHA

＋[H+]·

－[A-]CHA==

±

2·

[H+]2[HA][H+]=√KaCHB

±=1.4×10-3

=1.4×10-2=[H+]CHBmol·L-194弱电解质(HA)离解度的影响因素CHA(mol·L-1)0.10[H+](mol·L-1)1.0×10-3

1.0×10-2浓度增大0.201.4×10-30.7×10-2↓同离子效应0.101.0×10-51.0×10-4↓(加入0.10mol·L-1NaA)1.4×10-31.4×10-2↑盐效应0.10(加入0.10mol·L-1NaCl)原始浓度95注意:同离子效应>>盐效应亦包含盐效应(可忽略)酸碱的质子理论浓度增大同离子效应盐效应离解度影响因素减少明显减少稍增大小结:96酸碱溶液pH的计算第三节97求下列溶液的pH值：(用最简式)0.01mol·L-1

HClpH=?0.01mol·L-1

NaOHpH=?0.01mol·L-1

HAcpH=?0.01mol·L-1

NaAcpH=?0.01mol·L-1

H2CO3

pH=?0.01mol·L-1

Na2CO3pH=?0.01mol·L-1

NaHCO3pH=?0.01mol·L-1

NH4AcpH=?酸碱溶液pH的计算21298一、弱酸或弱碱溶液1.一元弱酸(HB)溶液Cmol·L-1HB

溶液(例：HAcHCOOHNH4ClHCN)NH4+99HB在水溶液中的质子转移HB+H2OB-+H3O+H2O+H2OOH-+H3O+

H+H+Ka=[H3O+]·[B-][HB][H3O+]·[OH-]KW=[H3O+]=[B-]+[OH-]得质子产物失质子产物酸碱溶液pH的计算100[HB]=C－[H3O+]Ka=[H3O+]·[B-][HB][H3O+]·[OH-]KW=[OH-]=KW[B-]=Ka(C－[H3O+])[H3O+][H3O+][H3O+]=[B-]+[OH-]∵∴[H3O+]=Ka(C－[H3O+])[H3O+]KW[H3O+]＋酸碱溶液pH的计算101[H3O+]2+Ka[H3O+]－KaC+KW=0(C/Ka≥500，C·Ka≥20KW)可忽略可忽略－KaC=0[H3O+]=√Ka·C最简式酸碱溶液pH的计算Ka=CHB·

2√Ka

=/CHB[H+]=CHB·

[H3O+]=√Ka·C102[H3O+]2+Ka[H3O+]－KaC+KW=0(C/Ka＜500，C·Ka≥20KW)不可忽略可忽略[H3O+]=-Ka+√Ka2+4Ka·C2近似式酸碱溶液pH的计算103(C/Ka≥500，C·Ka≥20KW)[H3O+]=√Ka·C(C/Ka＜500，C·Ka≥20KW)[H3O+]=-Ka+√Ka2+4Ka·C2一元弱酸[H3O+]的计算公式近似式最简式酸碱溶液pH的计算104注意是酸→先求[H3O+]→公式中用Ka酸碱溶液pH的计算105例：已知室温下HAc的Ka=1.74×10-5,求0.10mol·L-1HAc溶液的pH值。解：④算出[H3O+]→pH值步骤①先判断HAc的酸碱性②选择公式条件的计算③选择计算公式HAc为酸公式中用Ka求[H3O+]酸碱溶液pH的计算106例：已知室温下HAc的Ka=1.74×10-5,求0.10mol·L-1HAc溶液的pH值。解：∵C/Ka=0.10/1.74×10-5C·Ka＞20KW∴选择[H3O+]=√Ka·C[H3O+]=√0.10×1.74×10-5=1.32×10-3mol·L-1pH=-lg[H3O+]=2.28＞500酸碱溶液pH的计算107例：已知室温下NH3的Kb=1.79×10-5,求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。解：NH4+为酸公式中用Ka求[H3O+]酸碱溶液pH的计算108例：已知室温下NH3的Kb=1.79×10-5,求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。Ka=KwKb=1.0×10-141.79×10-5=5.59×10-10∵C/Ka=0.10/5.59×10-10C·Ka＞20KW∴选择[H3O+]=√Ka·C＞500酸碱溶液pH的计算109例：已知室温下NH3的Kb=1.79×10-5,求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。[H3O+]=√0.10×5.59×10-10=7.48×10-6mol·L-1pH=-lg[H3O+]=5.13酸碱溶液pH的计算110例：已知室温下HAc的Ka=1.74×10-5,求1.0×10-5mol·L-1HAc溶液的pH值。解：∵C/Ka=1.0×10-5

/1.74×10-5＜500C·Ka＞20KW∴选择[H3O+]=√Ka·C[H3O+]=pH=-lg[H3O+]=5.15[H3O+]=-Ka+√Ka2+4Ka·C27.12×10-6mol·L-1酸碱溶液pH的计算111例：已知室温下一氯乙酸的Ka=1.40×10-3,求0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH值。解：∵C/Ka=0.1

/1.40×10-3＜500C·Ka＞20KW∴选择[H3O+]=√Ka·C[H3O+]=pH=-lg[H3O+]=1.95[H3O+]=-Ka+√Ka2+4Ka·C21.11×10-2mol·L-1酸碱溶液pH的计算1122.一元弱碱(B-)溶液Cmol·L-1B-

溶液(例：NH3HCOONaNaAcNaCN)HCOO-Ac-CN-一、弱酸或弱碱溶液113B-在水溶液中的质子转移B-+H2OHB

+OH-H2O+H2OH3O++OH-

H+H+Kb=[OH-]·[HB][B-][H3O+]·[OH-]KW=[OH-]=[HB]+[H3O+]失质子产物得质子产物酸碱溶液pH的计算114近似式最简式[OH-]2+Kb[OH-]－KbC+KW=0(C/Kb≥500，C·Kb≥20KW)[OH-]=√Kb·C(C/Kb＜500，C·Kb≥20KW)[OH-]=-Kb+√Kb2+4Kb·C2①②酸碱溶液pH的计算115注意是碱→先求[OH-]→公式中用

Kb比较前面:是酸→先求[H3O+]→公式中用Ka酸碱溶液pH的计算116例：已知室温下NH3的Kb=1.79×10-5,求0.010mol·L-1NH3溶液的pH值。解：④算出→pOH值步骤①先判断NH3的酸碱性②选择公式条件的计算③选择计算公式NH3为碱公式中用Kb求[OH-][OH-]⑤pOH→pH酸碱溶液pH的计算117例：已知室温下NH3的Kb=1.79×10-5,求0.010mol·L-1NH3溶液的pH值。解：∵C/Kb=0.010/1.79×10-5C·Kb＞20KW∴选择[H3O+]=√Kb·C[OH-]=√Kb·C[OH-]=√0.010×1.79×10-5=4.21×10-4mol·L-1＞500酸碱溶液pH的计算118pOH=-lg[OH-]=3.38例：已知室温下NH3的Kb=1.79×10-5,求0.010mol·L-1NH3溶液的pH值。pH=

14－pOH=14－3.38=10.62[H3O+]=1.0×10-14[OH-]pH=-lg[H3O+]=10.62[OH-]=4.21×10-4或：4.21×10-4=2.4×10-11酸碱溶液pH的计算119例：已知室温下HAc的Ka=1.74×10-5,求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。NaAc→Ac-为碱公式中用Kb求[OH-]酸碱溶液pH的计算120Kb=KwKa=1.0×10-141.74×10-5=5.75×10-10∵C/Kb=0.10/5.75×10-10C·Kb＞20KW∴选择[H3O+]=√Ka·C例：已知室温下HAc的Ka=1.74×10-5,求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。[OH-]=√Ka·C[OH-]=√Kb·C解:＞500注意酸碱溶液pH的计算121例：已知室温下HAc的Ka=1.74×10-5,求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。[OH-]=√0.10×5.75×10-10=7.58×10-6mol·L-1pOH=-lg[OH-]=5.12pH=14－5.12=8.88Kb=5.75×10-10酸碱溶液pH的计算122二、多元弱酸弱碱溶液1.多元弱酸(HnB)溶液Cmol·L-1HnB溶液n≥2二元弱酸：H2CO3H2SH2C2O4三元弱酸：H3PO4H3BO4…六元弱酸：H6Y2+(乙二胺四乙酸EDTA)例：123H2CO3在水溶液中的质子转移H2CO3+H2OHCO3-+H3O+HCO3-+H2OCO32-+H3O+H+Ka1=[H3O+]·[HCO3-][H2CO3]Ka2=[H3O+]·[CO32-][HCO3-]第一步第二步=4.46×10-7=4.68×10-11H+酸碱溶液pH的计算124Ka1>>Ka2第一步产生的[H3O+]>>第二步产生的[H3O+]可忽略不计H2CO3+H2OHCO3-+H3O+Ka1=[H3O+]·[HCO3-][H2CO3]与一元弱酸类似酸碱溶液pH的计算125(C/Ka1≥500，C·Ka1≥20KW)[H3O+]=√Ka1·C(C/Ka1＜500，C·Ka1≥20KW)[H3O+]=-Ka1+√Ka12+4Ka1·C2多元弱酸[H3O+]的计算公式近似式最简式酸碱溶液pH的计算126例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液的pH值。解：④算出[H3O+]→pH值步骤①先判断H2CO3的酸碱性②选择公式条件的计算③选择计算公式H2CO3为酸公式中用Ka求[H3O+]酸碱溶液pH的计算127例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液的pH值。Ka1>>Ka2第一步产生的[H3O+]>>第二步产生的[H3O+]可忽略不计解：酸碱溶液pH的计算128例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液的pH值。解：∵C/Ka1=0.040/4.46×10-7C·Ka1＞20KW∴选择[H3O+]=√Ka1·C[H3O+]=√4.46×10-7×0.040=1.33×10-4mol·L-1pH=-lg[H3O+]=3.29＞500酸碱溶液pH的计算129例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的

[H3O+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。酸碱溶液pH的计算设：第一步解离出的[H3O+]＝x第二步解离出的[H3O+]＝y130H2CO3在水溶液中的质子转移H2CO3+H2OHCO3-+H3O+H+第一步xxHCO3-+H2OCO32-+H3O+第二步H+yx-yy-y+yx+C–(x+y)Ka1=4.30×10-7>>Ka2=5.61×10-11∵∴y<<x131H2CO3在水溶液中的质子转移H2CO3+H2OHCO3-+H3O+H+第一步xxHCO3-+H2OCO32-+H3O+第二步H+yx-yy-y+yx+C–(x+y)xKa1=4.30×10-7>>Ka2=5.61×10-11∵∴y<<xKa2=[H3O+]·[CO32-][HCO3-]=x·yxy132例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的[H3O+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。[HCO3-]≈x[CO32-]≈Ka2=1.31×10-4mol·L-1=4.68×10-11mol·L-1[H3O+]=x=1.31×10-4mol·L-1前面已计算酸碱溶液pH的计算133[H3O+]=√Ka1·C例：已知室温下H3PO4的Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.2×10-8,Ka3=2.2×10-13求0.10mol·L-1H3PO4溶液中的[H3O+]、[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。[H2PO4-]≈[H3O+][HPO42-]≈Ka2Ka3=[H3O+]·[PO43-][HPO42-][H3O+]=-Ka1+√Ka12+4Ka1·C2酸碱溶液pH的计算1342.多元弱碱(B)溶液Cmol·L-1

Bn-

溶液n≥2例：二元弱碱：Na2CO3Na2SNa2C2O4三元弱碱：Na3PO4Na3BO4…n-CO32-

S2-C2O42-PO43-

BO43-二、多元弱酸弱碱溶液135Na2CO3在水溶液中的质子转移CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3

+OH-H+Kb1=[OH-]·[HCO3-][H2CO3]Kb2=[OH-]·[H2CO3][HCO3-]第一步第二步=1.78×10-4=2.33×10-8H+136Kb1>>Kb2第一步产生的[OH-]>>第二步产生的[OH-]可忽略不计CO32-+H2OHCO3-

+O-Kb1=[OH-]·[HCO3-][CO32-]与一元弱碱类似137(C/Kb1≥500，C·Kb1≥20KW)[OH-]=√Kb1·C(C/Kb1＜500，C·Kb1≥20KW)[OH-]=﹣Kb1+√Kb12+4Kb1·C2多元弱碱[OH-]的计算公式近似式最简式酸碱溶液pH的计算138解：④算出[OH-]→pOH值→pH值步骤①先判断Na2SO3的酸碱性②选择公式条件的计算③选择计算公式Na2SO3为碱公式中用Kb求[OH-]酸碱溶液pH的计算例：已知室温下H2SO3的Ka1=1.54×10-2,

Ka2=1.02×10-7求0.10mol·L-1Na2SO3溶液的pH值。139例：已知室温下H2SO3的Ka1=1.54×10-2,

Ka2=1.02×10-7求0.10mol·L-1Na2SO3溶液的pH值。Kb1=KwKa=1.0×10-141.02×10-7=9.8×10-8∵C/Kb1=0.10/9.8×10-8C·Kb1＞20KW∴选择[OH-]=√Kb1·C2＞500酸碱溶液pH的计算140例：已知室温下H2SO3的Ka1=1.54×10-2,

Ka2=1.02×10-7求0.10mol·L-1Na2SO3溶液的pH值。[OH-]=√0.10×9.8×10-8=9.9×10-5mol·L-1pOH=-lg[OH-]=4.00pH=14－4.00=10.00Kb1=9.8×10-8酸碱溶液pH的计算141[H3O+]=√Ka·C弱酸弱碱pH值的计算：最简式一元弱酸[H3O+]=√Ka1·C多元弱酸[OH-]=√Kb·C[OH-]=√Kb1·C一元弱碱多元弱碱先求[H3O+]先求[OH-](C/Ki≥500，C·Ki≥20KW)酸碱溶液pH的计算142[H3O+]=-Ka+√Ka2+4Ka·C2[OH-]=-Kb+√Kb2+4Kb·C2[H3O+]=-Ka1+√Ka12+4Ka1·C2[OH-]=-Kb1+√Kb12+4Kb1·C2(C/Ki＜500，C·Ki≥20KW)酸碱溶液pH的计算近似式:143三、两性物质溶液H2CO3CO32-HCO3-两性物质H3PO4PO42-H2PO4-两性物质HPO42-弱酸弱碱弱酸弱碱144两性物质两性阴离子NaHCO3NaH2PO4Na2HPO4弱酸弱碱盐NH4AcHCOONH4氨基酸NH2CH2COOHHCO3-H2PO4-HPO42-三、两性物质溶液145两性物质在水溶液中的质子转移HCO3-+H2OCO32-+H3O+HCO3-+H2OH2CO3

+OH-作为酸：作为碱：特例一：HCO3-KaKbNH4+

+H2ONH3+H3O+Ac-

+H2OHAc

+OH-作为酸：作为碱：特例二：NH4AcKa(KNH4+

)Kb(KAc-)酸碱溶液pH的计算146两性物质水溶液的[H3O+]的计算公式:[H3O+]=√Ka·Ka'(C·Ka≥20KW

，C≥20Ka')作为酸时的酸解离常数KaKa'作为碱时的共轭酸的酸解离常数酸碱溶液pH的计算147例：Cmol·L-1

HCO3-溶液

H2CO3

HCO3-

CO32-Ka1Ka2共轭共轭Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWHCO3-[H3O+]=√Ka2·Ka1KaKa'(1)两性阴离子溶液酸碱溶液pH的计算148

H3PO4

H2PO4-

HPO42-Ka1Ka2[H3O+]=√Ka2·Ka1酸碱溶液pH的计算149

H2PO4-

H2PO4-

[H3O+]=√Ka2·Ka1

HPO42-PO43-Ka2Ka3[H3O+]=√Ka3·Ka2酸碱溶液pH的计算150例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：NaHCO3为两性物质(C·Ka2≥20KW

，C≥20Ka1)酸碱溶液pH的计算151例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.46×10-7,Ka2=4.68×10-11求0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：NaHCO3为两性物质[H3O+]=√Ka2·Ka1=√4.68×10-11×

4.46×10-7=4.9×10-9pH=-lg[H3O+]=8.31酸碱溶液pH的计算152NH4Ac[H3O+]=√KNH4+·KHAc(2)由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液酸碱溶液pH的计算(C·Ka≥20KW

，C≥20Ka')153例：已知室温下KNH3

=1.79×10-5,

KHAc=1.74×10-5求0.10mol·L-1