钼酸铵分光光度法测定水中磷不确定度计算

钼酸铵分光光度法测定水中总磷

不确定度评定东北师范大学闫吉昌

1一、方法原理及操作流程(一)原理在中性条件下用过硫酸钾使试样消解将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反响，在锑盐存在下，生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸复原，生成蓝色的络合物。2(二)操作流程取25ｍＬ样品于具塞比色管中，向试样中加4ｍＬ过硫酸钾，将具塞比色管盖紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力到达1.1Ｋｇ／ｃｍ２，相对温度为120℃时，保持30min后停止加热待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。分别向各份消解液中参加1ｍＬ抗坏血酸溶液混匀，30ｓ后加２ｍＬ钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置15min后，使用光程为3ｃｍ比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。3同时绘制校准曲线：于一组７支具塞刻度中分别参加0.0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL磷酸盐标准溶液，加水到25ｍＬ。然后按测定步骤进行处理。以水做参比，测定吸光度扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。4(三)磷标准使用液的配制直接购置有证标准物质500ｍｇ／Ｌ的磷标准溶液，用10.0ｍＬ无分度吸管准确吸取10.00ｍＬ磷标准溶液至100ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液为磷标准中间液;再用10ｍＬ无分度吸管准确吸收10.00ｍＬ磷标准中间液至250ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为2.00ｍｇ／Ｌ磷标准使用液。5(四)测量数据通过校准曲线拟合，用钼酸铵分光光度法测量试样中总磷的浓度，平行数据见表１。表1试样中总磷测定结果次序试样中总磷的质量（ug）试样中总磷的浓度（mg/L）14.3540.17424.3200.173平均值4.3370.1746二、建立数学模式水中总磷浓度计算公式如下：式中，ｍ－水中总磷的质量，μｇ；ｖ－水样的体积，ｍＬ；Ｃ－总磷的浓度，ｍｇ／Ｌ。式中，ｕ〔ｃ〕－Ｃ的标准测量不确定度；ｕ〔ｍ〕－ｍ的标准测量不确定度；ｕ〔ｖ〕－Ｖ的标准测量不确定度。7三、测量水样中总磷的质量ｍ的标准不确定度分量测量ｍ的标准不确定度分量由４局部构成：A、标准拟合引起的不确定度，记为ｕ１〔ｍ〕；B、由磷标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时所产生的测量不确定度，记为ｕ２〔ｍ〕；C、平行试验数据重复性引起的测量不确定度，记为ｕ３〔ｍ〕；D、水样在消解等前处理过程上产生的不确定度，记为ｕ４〔ｍ〕。8(一)校准曲线拟合的不确定度ｕ１〔ｍ〕总磷校准曲线方程表示为：ｙ＝ａ＋ｂｘ式中，ｂ－校准曲线的斜率，ｂ＝0.0294；ａ－校准曲线的截矩，ａ＝-0.003；本次测试中，对ｍ进行２次吸光度测量，由校准曲线方程求得２次测量的平均值为4.337μｇ，那么ｕ1(m)计算公式表示为：9:斜率；

：回归曲线的剩余标准差〔残差的标准差〕；：待测样品的重复测定次数P=2〔进行6次量〕；：回归曲线的点数n=7：回归曲线各点浓度的平均值；：待测样品浓度的平均值；：各标准液浓度值。

10：回归曲线的剩余标准差〔残差的标准差〕：各标准液的实际响应值〔实际吸光度值〕：根据回归曲线算出来的理论值11将上述各值代入公式①中得出：12(二)标准溶液配制引起的标准不确定度u2(m)的计算直接购置500μｇ／ｍＬ磷标准物质作为贮备液，并按1:10，1:25分二步稀释得到2.0μｇ／ｍＬ的磷标准使用液。这里1:10稀释是采用10.00ｍＬ的无分度吸管和100ｍＬ的容量瓶完成，1:25稀释是采用10ｍＬ的无分吸管和250ｍＬ的容量瓶来完成。13那么相对标准不确定度计算为：

式中:ｕ〔ｖ10〕,ｕ〔ｖ100〕,ｕ〔ｖ250〕为10ｍＬ100ｍＬ和250ｍＬ容器的体积测量产生的标准不确定度。14１.磷贮备液的不确定度ｕ〔Ｃ贮〕磷贮备液是直接购置500μｇ／ｍL的磷标准物质，按标准值的2％给定标准不确定度，那么：ｕ〔ｃ〕＝500×２％＝10μｇ／ｍＬ那么相对不确定度：

15２.配制标准溶液系列产生的不确定度ｕ〔ｖ标〕分析假定以10.0ｍＬ标准溶液为例阐述不确定度的大小，ｖ为10.0ｍＬ〔无分度吸管量取〕，使用10.0ｍL的无分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括３个局部：(1)吸管体积的不确定度，按照制造商给定容器容量允许差为±0.020ｍＬ,按照均匀分布换算成标准偏差为：

16(2)充满液体至吸管刻度的估读误差估计为±0.005ｖ转化成标准偏差，按均匀分布计算为：

(3)吸管和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度，假设差为２℃，对水体积膨胀系数为2.1×10－４／℃，那么：９５％置信概率〔ｋ＝1.96〕时体积的变化区间为：±10×２×2.1×10－４＝±0.0042ｍＬ，17转换成标准偏差为：0.0042／1.96＝0.0021ｍＬ。以上３项合成得出：

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３.10.00ｍＬ吸管标准不确定度ｕ(ｖ10〕的分析10.00ｍＬ无分度吸管的标准不确定度

４.100ｍＬ容量瓶标准不确定度ｕ〔ｖ100〕的分析同3得出19５.250ｍＬ容量瓶标准不确定度ｕ〔ｖ250〕250ｍＬ容量瓶制造商给定容器容量允许差为±0.15ｍＬ，同上所述；将以上５项不确定度合成得到：20(三)平行试验重复性引起的标准不确定度u3〔m〕的计算平行试验重复性引起的标准不确定度u3〔m〕可通过屡次平行试验得出，取６次平行试验测量值：4.354、4.456、4.320、4.456、4.388、4.388μg，其均值为4.394μg,单次实验标准偏差为0.0545。实际测量情况为,测量结果采用２次平行试验测量值的平均值：21(四)样品在消解分析过程中引起的标准不确定

u4〔ｍ〕的计算

根据经验，样品在消解分析过程中产生的误

差为0.11μｇ，按均匀分布计算，那么：

22(五)测量水样中总磷的质量的合成标准不确定度ｕ〔ｍ〕计算23四.测量水样体积Ｖ的标准不确定度分量Ｖ的标准不确定度分量主要有３局部构成：a.容器体积的不确定度；b.充满液体到容器刻度的估读误差；c.容器和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度。那么２５ｍＬ无分度吸管取样时产生的相对标准不确定度分量：

24五.相对合成标准不确定度25六.扩展不确定度分析