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陕西科技大学毕业论文毕业论文题目：阳离子聚丙烯酰胺胶体的制备与表征学生：康田苗学号：201208010204院（系）：化学与化工学院专业：化学工程与工艺指导教师：郭睿教授2016年6月19日III目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 IABSTRACT II1绪论 11.1引言 11.2絮凝剂的分类及其发展趋势 11.2.1有机絮凝剂 21.2.2无机絮凝剂 21.2.3微生物絮凝剂 31.2.4复合絮凝剂 41.3聚丙烯酰胺絮凝剂的研究现状 41.4阳离子聚丙烯酰胺胶体的聚合方法 51.4.1水溶液聚合法 51.4.2反相乳液聚合法 51.4.3分散聚合法 51.5阳离子聚丙烯酰胺胶体的研究进展 51.6课题意义和研究内容 62水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺胶体P（AM-DMDAAC） 82.1主要原料试剂及实验仪器 82.2反应原理 82.3实验反应流程 92.4实验过程 102.4.1聚合物的合成步骤 102.5P（AM-DMDAAC）红外光谱表征 102.6分析测定 112.6.1P（AM-DMDAAC）共聚物特性粘数[η]的测定 113讨论与结果 133.1探讨单因素对特性粘数的影响 133.1.1温度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 133.1.2时间对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 143.1.3引发剂浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 153.1.4单体摩尔比对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 153.1.5单体浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 163.1.6pH值对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 173.1.7氮气保护 183.1.8搅拌 183.2水溶液聚合法制备P（AM-DMDAAC）胶体的正交优化试验 184结论 20致谢 21参考文献 22PAGE18陕西科技大学毕业论文PAGE19阳离子聚丙烯酰胺胶体的制备与表征1绪论1.1引言随着化工行业的飞速发展，各种工业废水的大量排放造成了不同程度的水体污染，水污染问题日益严重，因此工业废水和生活污水的处理和回收利用是目前面临的一项主要任务。与此同时，随着世界人民的环保意识的增强，我国实施可持续发展战略，各种废水处理方面的研究也成为了人们关注的焦点。为了节约使用有限的资源，防止因淡水资源的短缺给我国造成经济损失，我国对水处理絮凝剂的研究开发正面临严峻的挑战。面对如此严峻的水资源污染问题，我们需要对水的净化处理技术提出一个更符合国情的方案。在当今这个全球化信息时代，我们的科技进步也少不了借鉴国外的先进技术，能够在国内外都已经可以广泛应用的水处理方法主要有：物理处理法、化学处理法、生物处理法[1]这三种其中主要涉及到的方法为：絮凝沉淀法、离子交换法、电渗析法、吸附法等等。其中絮凝沉淀法是一种不得不提及的重要的化学物理处理方法，由于这种方法的操作流程简便，工艺流程简单，费用低，效率高等优点，因而成为一种广泛被国内外应用的方法。世界各国都在时时刻刻的关注着环境的净化问题，每个国家对污水污泥采取的净化方式各有不同，而我国针对城市污水处理，则采用活性污泥法工艺，当然，这其中必定少不了絮凝剂，在废水处理中，絮凝剂起到不可或缺的作用，它可以用来降低原水的色度和浊度等一些感观指标，除去多种难以分解的高分子有机物，一些其它的放射性物质和重金属，而且它还可以成立一个自身的独立系统，又可以通过与其他处理单元过程进行组合，来合成一个预处理、中间处理和最终处理过程这样一个整体系统。除此之外，絮凝剂还可以用于污泥脱水前的浓缩过程，用来改善污泥的脱水性能。纵观化工科技界，絮凝技术逐渐取代以往陈旧的单一吸附技术，絮凝技术在水处理行业中是21世纪一种新型的技术，因而在这种技术中必须要应用到的絮凝剂逐渐起着不容忽视的作用并且在化工行业占有一定的地位。我们不难发现，关于絮凝剂的各种成就，例如，有机高分子絮凝剂的合成、改性和应用等这些成就已经取得了较大的进步。1.2絮凝剂的分类及其发展趋势絮凝剂主要是指带有负电的基团中和水中一些带有正电性难于分离的一些粒子或颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，是利用其聚合性质，使难于分离的一些颗粒脱稳、集中，并能够用物理或是化学方法将其分离出来而使用的一种药剂，称之为絮凝剂[2]。作为人类生活废水中和化工污水处理应用中，絮凝剂是一种不可缺少的化学药剂，也是一种是重要的环境生态材料。在科学技术的化工领域行业中，它逐渐实现了品种单一化向多样化过渡式的转变，响应着国家的号召，絮凝剂的发展被控制在可持续发展战略的要求下，从而来实现低毒、高效、多功能、无公害、廉价、复合化的健康绿色低污染的絮凝剂。这种絮凝剂的研究将成为未来社会科研人才所要进军发展和进行科技研究的方向以及领域。在即将要研究的方向领域中，我们可以细细看到，天然改性高分子有机絮凝剂，结合了阴离子和阳离子絮凝剂的特点，使其具有了特殊的官能团，并且可以充分发挥着这两种絮凝剂的优点，从而具有广阔的应用前景和开发价值；无机絮凝剂向复合型和降低铁、铝残留量的高分子聚合物的方向发展；除此之外，通过探讨研究其它絮凝剂的同时，我们看到了又一个可能成为未来发展途径的一个科技研究发展方向，即可以将有机与无机絮凝剂结合起来，这种多功能复合型絮凝剂由于综合了无机絮凝剂与有机絮凝剂的各自特点，可以得到复合型高分子絮凝剂，也成为一种具有独特官能团性质的絮凝剂。当前的首要解决的问题是，降低生产成本，这是开发新型合成有机高分子絮凝剂的当务之急。究其根本，从絮凝剂的化学组成上来看，絮凝剂可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂、微生物絮凝剂、复合絮凝剂这四大类，刨根问底，从絮凝剂的发展历史上看，絮凝剂经历了从小分子到大分子，从有机、无机到微生物，从组成单一型到复合型过度转变的过程。1.2.1有机絮凝剂我国其实在20世纪末期就已经开始对有机絮凝剂的研究，这里说的有机絮凝剂主要是指有机高分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂它是一种线型高分子物质，分子量可以达到几百万的一种絮凝剂，它的长链分子中几乎每个链节均含有一个或一个以上中性或带电的官能团，并且能溶于水中具有电解质的特性，也称为聚电解质[3]。近年来，科学技术的发展，研发出了各种新型的具有特殊性能的絮凝剂，这样的开发速度，使得絮凝剂的品种多样化、规格系列化。有机高分子絮凝剂主要有合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两大类。按原料的来源情况不同，有机高分子絮凝剂可分为天然高分子、天改然性高分子及合成高分子絮凝剂。从化学结构上可以分为以下几种类型：低分子量聚胺型阳离子电解质，分子量变化范围大季铵型具有较高的阳离子性；分子量较高，可以几十万到几百万、几千万的丙烯酰胺共聚物，使用上较不方便，均以乳状或粉状的剂型出售，但絮凝性能相比较其它的好。从电荷性质上区分，有机高分子絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性有机高分子絮凝剂[4]。有机高分子絮凝剂常带有以下几种主要的亲电基团，例如-COO-、-NH2-、-SO3、-OH等，这些具有环状、链状多种结构的絮凝剂，更加有利于污染物进入絮体，在水处理中具有脱色性能好、絮凝速度快、用量少、生成的污泥量少、不易受污水中的pH、环境温度以及盐类影响等优点，因而广泛的应用于各种废水处理。1.2.2无机絮凝剂无机絮凝剂主要是利用其中的强水解基团水解形成的微絮体使胶粒脱稳。铝盐和铁盐的聚合物以及改性的阳离子无机聚合物是无机高分子絮凝剂的主要形式，比如：聚铁（主要是聚合硫酸铁，聚合氯化铁）、聚铝（主要聚合氯化铝，聚合硫酸铝)[5]。无机絮凝剂一般分为两大种类。第一类是一种最初的传统型的无机絮凝剂，它主要包括氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝等，它具有低分子量的特点，所以在应用时它的用量比较大，而且存在聚集速度慢、形成的絮体小、腐蚀性强、净水效果差等弱点，因此在实际水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低处理成本[6]。第二类是无机高分子絮凝剂。由20世纪60年代至今为止，发展起来一类新型的水处理化学试剂，即无机高分子絮凝剂，相比较传统无机絮凝剂，无机高分子絮凝剂的性能更加优异，价格也低廉，无机高分子絮凝剂在当前社会上发挥了重要的作用，随着水源污染日趋加剧的情况下，无机高分子絮凝剂引领着絮凝剂的步伐己逐步成为主流药剂[7]。跟其它絮凝剂相比较，无机絮凝剂的优点是工艺生产流程简单，使用操作简便，而且还比较经济；但是缺点它的分子量低，导致其用量大、絮凝效果不显著，而且腐蚀性强、成本高，不能作为首选化工絮凝试剂。1.2.3微生物絮凝剂微生物絮凝剂（MicrobialFlocculants，简称MBF）是由微生物的代谢作用产生的一类具有絮凝活性的高分子物质[8]。微生物絮凝剂的合成技术相当复杂，它是利用生物技术，在微生物体或其分泌物中通过提取、提纯而获得的一种能够自然降解、高效、安全的新品种水处理絮凝剂。微生物分泌到胞外的主要成分为蛋白质、纤维素、多糖、糖蛋白、DNA、少量的多肽、脂类及其复合物等，这些高分子聚合物称为胞外生物聚合物（ExtracellularPolymericSubstance,EPS），它们在水体中可形成网状结构，通过吸附、络合等方式固定水体中的悬浮物以及重金属离子等[9]。微生物絮凝剂主要包括直接利用微生物细胞所产生的絮凝剂和克隆技术所获得的絮凝剂、利用微生物细胞壁代谢产物而得到的絮凝剂、利用微生物细胞壁提取物而得到的絮凝剂这三种絮凝剂[10]。在污水和废水处理方面，有很多絮凝剂起到了不容小觑的作用，这将是化工科技界的荣耀，当然也不排除微生物絮凝剂，它具有高效、安全、不污染环境、絮凝活性高、絮凝范围广、作用条件粗放、大多不受pH值、温度及离子强度的影响的优点。由于微生物絮凝剂可以克服合成有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂本身固有的一些先天性缺点，从而达到最终要求的无污染排放。微生物絮凝剂的应用远远不止这些，它还在医药、食品加工、生物产品分离等领域有巨大的潜在应用价值。1.2.4复合絮凝剂复合絮凝剂是将两种或多种单体组分絮凝剂通过某些化学反应，克服单一絮凝剂的不足，发挥多种絮凝剂的协同作用产生显著增效互补作用从而合成大分子量的一种共聚复合物。通过实验验证和证明，复合絮凝剂具有单一絮凝剂所没有的另一种新的絮凝性能。从化学组成来说，复合絮凝剂又可分为有机-有机复合絮凝剂、有机-无机复合絮凝剂、无机-无机复合絮凝剂[11]。=1\*GB2⑴无机复合絮凝剂铁盐、铝盐及硅酸盐的复合统称为无机复合絮凝剂。无极复合絮凝剂主要是可以通过先羟基化聚合后再加以混合或者先混合再羟基化聚合，但最终总要形成羟基化的、有更高聚合度的形态，能有良好的絮凝效果[12]。无机-无机复合絮凝剂有：聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚合硅酸铁、聚磷硫酸铁等。聚合氯化铝铁，它是一种以铝盐为主，铁盐为辅的新型无机高分子絮凝剂，是无机-无机复合絮凝剂中的一种最为重要的絮凝剂，它不仅具有聚合铝盐基度高、对原水适应性强的特点，又有聚合铁分子量大、形成絮体大而密实、沉降速度快的优点，而且合成聚合氯化铝铁的原料来源广泛，主要为工业废渣，如：粉煤炭、铝矾土、硫铁矿烧渣等[13]。这种絮凝剂不仅成本低廉，而且可达到以废治废的目的，减轻对环境的压力。聚硅酸金属盐絮凝剂是另一类重要的复合絮凝剂，它在结构上和有机高分子絮凝剂的结构类似，具有较长的分子链和较大的分子量，决定了它具有架桥、卷扫和较强的吸附作。但是聚合硅酸稳定性差，因此把聚硅酸与无机铁铝盐絮凝剂复合，可以制备一系列性能稳定的新型无机高分子絮凝剂，即能发挥聚硅酸的优势，又能弥补铝铁絮凝剂自身的不足。除此之外，如果能够在无机絮凝剂中引入阴离子，如硫酸根离子、磷酸根离子等，可以起到增加其聚合的作用，从而达到良好的絮凝效果[14]。=2\*GB2⑵有机复合絮凝剂有机复合絮凝剂以其品种多样化，性能多元化而占主导地位。有机复合絮凝剂的复合机理主要与它的协同作用有关，主要体现在以下两个方面：一方面污水杂质为无机絮凝剂所吸附发生电中和作用而聚凝，使得形成的颗粒逐渐增大；另一方面通过有机高分子的架桥作用，吸附或枝接在有机高分子的活性基团上，与其他的杂质颗粒一同沉降下来以达到絮凝的目的，其絮凝效果要比单一絮凝剂的絮凝效果好[15]。1.3聚丙烯酰胺絮凝剂的研究现状目前，世界上聚丙烯酰胺生产企业主要分布在美国、日本、西欧等国家，它们的生产能力约占世界总生产能力的75%。我国聚丙烯酰胺的生产起步于20世纪60年代，在近年发展成果显著。到2007年，全国约有200多家聚丙烯酰胺企业，规模较大的约有16家，其产量约占全国聚丙烯酰胺产量的90%[16]。1.4阳离子聚丙烯酰胺胶体的聚合方法1.4.1水溶液聚合法水溶液聚合法的定义是指将单体与引发剂溶于水中在适当的聚合条件下进行聚合反应的一种合成高分子聚合物的方法，阳离子聚丙烯酰胺胶体的合成就是由这种方法合成的。水溶液聚合法具有温度易控制、搅拌容易、操作简单、引发效率高、对环境污染少、易获得高分子量的聚合物且产物分子量较均匀的优点，所以在合成阳离子聚丙烯酰胺生产上任然占有主导[17]。但其聚合速度较慢，导致设备利用率和生产能力较低，且出料较困难等缺点也有待改善。目前在高分子絮凝剂生产的各种聚合反应方法中，基本都是以水溶液聚合为主，该方法的应用最广泛[18]。1.4.2反相乳液聚合法反相乳液聚合是将水溶性聚丙烯酰胺单体溶于水相，然后借乳化剂作用分散于非极性液体中形成“油包水”（W/O）型乳液而进行聚合的一种工艺方法。单体、水溶性引发剂、乳化剂、水和油性介质组成其聚合体系。该反应过程放热与散热均匀，温度要求低，体系平稳易于控制，能够在较高的聚合速率下得到较高相对分子量且相对分子质量分布窄的聚合物产品。反相乳液聚合方法的缺点是乳液或胶乳不稳定，聚合物必须从过量的有机溶剂和添加剂中分离出来才能应用，生产成本较高，技术也比较复杂，并且有机溶剂毒性大，对环境污染大[19]。1.4.3分散聚合法作为沉淀聚合的一种方法，分散聚合是生产聚合物制造出稳定悬浮液的一种最佳方法。由于在该聚合方法中，聚合之前单体，引发剂，溶剂，水等是一个均匀单一的体系，分散聚合要向体系中加入稳定剂，在聚合反应开始以后，所要合成的聚合物达到自身需要的一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，所以它是一种特殊的沉淀聚合。分散聚合法具有溶液聚合工艺简单、操作方便、聚合反应速度快、分子质量大的特点，所得聚合物的溶解速度快，无块状，随用随溶，使用方便[20]。1.5阳离子聚丙烯酰胺胶体的研究进展阳离子型絮凝剂是一种高分子聚电解质，它可以与水中带负电荷微粒起电荷中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，从而有利于沉降和过滤脱水，并且还有脱色功能，更适合于有机物质含量高的废水，如染色、造纸、纸浆、食品、水产品加工等工业废水，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水等[21]。国产阳离子有机高分子絮凝剂一般为数百万左右；而综合型阳离子有机高分子絮凝剂往往相对分子质量更低，一般不超过105，其絮凝效果与无机絮凝剂相似，只能使悬浮物形成小而致密的絮团，其聚沉效果较差，需进一步与高相对分子质量有机高分子絮凝剂合用，提高其絮凝效果。高相对分子质量聚合物阳离子絮凝剂，因其分子结构中含有数目众多的阳离子基团，可使絮凝剂通过静电作用吸附于荷负电的悬浮物颗粒、带负电的乳化油滴和含阴离子基团水溶性有机胶质上。在中和微粒表面电荷使其凝聚失稳的情况下，可进一步利用其长分子链的吸附架桥作用，使悬浮颗粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚变大、上浮或破乳，阴离子型溶解有机污染物与之静电相吸而聚沉等，因此其具有凝聚和絮凝的双重功能，是一种“多功能”絮凝剂。目前美、日、英、法等国家废水处理中都大量使用阳离子有机高分子絮凝剂，美、日等国的阳离子有机高分子絮凝剂已占合成有机高分子絮凝剂总量的60%，而且每年仍以10%的速度在增长。在国内，阳离子有机高分子絮凝剂品种相对较少；其典型产品包括：聚二甲基二烯丙基氯化钱、聚丙烯酞胺曼尼希反应产物、二甲基二烯丙基氯化钱/丙烯酞胺共聚物以及甲基丙烯酞胺二甲胺乙醋氯甲烷盐(或丙烯酸二甲胺乙醋氯甲烷盐)/丙烯酞胺共聚物；后3种有机高分子絮凝剂因相对分子质量较高，可单独应用,具有较好的絮凝除浊、破乳除油和去除有机污染物的能力；但聚丙烯酞胺曼尼希反应产物具有毒性副作用，其使用受到了限制。近年来，国内也加快了阳离子有机高分子絮凝剂的研究步伐。而且絮凝除浊效果明显优于常用的聚合硫酸铁、碱式聚合氯化铝和聚丙烯酞胺等絮凝剂。岳钦艳、赵华章[22]等研究了聚二甲基二烯丙基氯化按系列絮凝剂，即AM/DMDAA(C二甲基二烯丙基氯化钱)、AM/DMDAAC/VTM(S乙烯基三甲氧基硅烷)、DMDAAC/vTMS共聚物对高岭土悬浊液及染料废水的絮凝除浊和脱色效果，发现P(DM-DAAC)系列絮凝剂对高浊度水具有很好的絮凝除浊效果，提高絮凝剂的相对分子质量和阳离子化度有利于絮凝效果的发挥；其作用效果与絮凝剂的电性中和及吸附架桥有关。目前，阳离子合成有机高分子絮凝剂的发展方向是：(l)利用具有较高反应活性的单体或改性剂，采用适当的聚合、或改性方法提高阳离子有机高分子絮凝剂的相对分子质量、阳离子化度，,提高产品质量、改善其使用效果,降低产品的生产与使用成本；(2)通过分子结构中引人特定的作用宫能团，使之向脱除水溶性有机污染物和破乳除油方向发展。沈一丁，李刚辉[23]等通过自由基胶束共聚法制得疏水缔合型阳离子共聚物PADO，在处理造纸中段废水时，其应用效果优于聚合硫酸铁、聚合氯化铝和非离子PAM。隋智慧，刘安军，赵欣[24]等用制备了一种阳离子型聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂PAQD，对各种废水均有很好的处理效果，与常规絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝及聚合硫酸铁相比，PAQD具有投量少、絮凝沉降速度快、滤饼含水率低、上清液透光性好等特点。赵娜娜，佟瑞利，邹立壮[25]等采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、阳离子单体（DAC）为原料，合成了一种疏水缔合阳离子絮凝剂，发现该絮凝剂较其他絮凝剂提高了净化含油污水的能力。1.6课题意义和研究内容丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵合成的阳离子聚丙烯酰胺胶体是一种相对分子质量较高的阳离子聚合物絮凝剂,合成的产物呈弹性的透明的胶状物，需要用无水乙醇或是丙酮洗涤、浸泡若干小时后干燥、研磨成粉状后备使用，所得到的聚合物分子量很容易达到百万以上，因此吸附架桥功能突出。在水溶液聚合法中，引发剂起到了很大的作用，决定着聚合反应中得到的产物相对分子质量的大小。常用的氧化还原引发体系是过硫酸盐/亚硫酸盐，偶氮化合物，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系。在本课题中，采用了过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系。水溶液聚合法合成的聚合物是一种具有高正电荷密度，水溶性好，相对分子质量易控制，高效无毒，造价低廉等优点。通过此方法制成的阳离子聚丙烯酰胺在城市和工业用水以及废水处理系统中用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自原污水或加工污水、食品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水，以及各类工业废水的澄清处理[26]。在水处理中，阳离子有机高分子絮凝剂分子结构中含有数目众多的阳离子基团，可使絮凝剂通过静电作用吸附于负电荷的悬浮物颗粒、带负电的乳化油滴和含阴离子基团的水溶性有机胶质上，使悬浮颗粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚变大、上浮或破乳，所以，絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理方法，因此絮凝剂的研究及应用显得尤为重要。阳离子有机高分子絮凝剂利用其特有的季铵基团，可有效杀死病毒或微生物并使之聚沉[27]。合成高分子絮凝剂的研发已经从无机到有机、单一向复合转变。阳离子型絮凝剂因其电荷吸附作用和架桥能力在水处理工作中显示出的高效率、高性能以及经济环保的特点，受到化工界和环境资源界高度的重视。目前，阳离子型的絮凝剂主要应用在一些特殊的场合，如污泥处理和二次絮凝等。因此降低阳离子型絮凝剂的生产成本同时又要提高它的性能才是要解决的问题。本论文中所要解决的主要问题和主要研究内容是：（=1\*alphabetica）利用水溶液聚合的方法制备阳离子聚丙烯酰胺胶体，聚合速率高并且所合成的聚合物的分子质量大（可达到几百万），产品性能好。（=2\*alphabeticb）研究探讨聚合产物特性粘数的影响因素，尽可能的在稳定的体系中得到高相对分子质量的产物。（=3\*alphabeticc）通过正交实验来实现对影响产物因素的优化过程，从而在最佳的聚合条件下得到最优的聚合产物，并且可以节约能源，降低生产成本，对其实现工业化做出良好的铺垫。（=4\*alphabeticd）利用IR对聚合物的结构进行了分析。

2水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺胶体P（AM-DMDAAC）2.1主要原料试剂及实验仪器本试验所用主要化学试剂见表2-1，主要实验仪器见表2-2。表2-1主要试剂表Tab2-1Listofmainreagents试剂规格生产厂家丙烯酰胺分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司二甲基二烯丙基氯化铵w=60%的水溶液上海阿拉丁生化科技股份有限公司过硫酸钾分析纯天津市河东区红岩试剂厂亚硫酸氢钠分析纯天津市博迪化工有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司氢氧化钠工业品重庆川东化工有限公司盐酸工业品重庆川东化工有限公司表2-2仪器设备表Tab2-2Listofequipment仪器规格数量生产厂家电子天平TD1北京赛多利斯仪器有限公司电子智能控温仪ZNHW型1深圳市麦威仪器有限公司电热鼓风干燥箱101-1AB1上海市实验仪器总厂电动搅拌器JJ-11常州国华电器有限公司三口烧瓶250mL1四川蜀玻有限责任公司乌氏粘度计0.5-0.6mm1上海启航玻璃仪器厂傅立叶变换红外光谱仪VECTOR-22型1德国BRUKER公司2.2反应原理根据丙烯酰胺单体（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵单体（DMDAAC）的结构以及极性特征，适合自由基引发单体共聚合，本实验采用水溶液聚合法[28]，聚合反应如下。图2-1丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵水溶液聚合法反应原理Fig2-1Reactionprincipleofaqueoussolutionpolymerizationofacrylamideandtwomethylammoniumchloride2.3实验反应流程加入60%DMDAAC水溶液通入氮气0.5h加入60%DMDAAC水溶液通入氮气0.5hAM引发剂与反应物混合均匀，停止搅拌继续通入氮气过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的引发剂溶于水中引发剂与反应物混合均匀，停止搅拌继续通入氮气过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的引发剂溶于水中反应4h，取出产物反应4h，取出产物制得的阳离子聚丙烯酰胺胶体继续通入氮气20min，停止通入 继续通入氮气20min，停止通入 白色固体用剪刀剪碎胶体白色固体用剪刀剪碎胶体共聚物特性粘数的测定 共聚物特性粘数的测定样品粉碎，得白色阳离子聚丙烯酰胺粉末状样品粉碎，得白色阳离子聚丙烯酰胺粉末状红外光谱进行表征 红外光谱进行表征图2-2实验流程图Fig2-2Theflowchartofthepolymerization2.4实验过程2.4.1聚合物的合成步骤=1\*GB2⑴称取丙烯酰胺（AM），盛于250ml的烧杯中用去离子水搅拌溶解后，将其倒入配有温度计、搅拌器和通氮装置的三口烧瓶中，再称一定量的60%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，搅拌均匀,并将三口烧瓶用铁架台固定，置于30℃水浴锅中恒温。=2\*GB2⑵通入氮气0.5h，将氧化还原性引发剂（过硫酸钾和亚硫酸氢钠质量比为1:1）溶于蒸馏水中，溶解后迅速加入三口烧瓶中，加热到40℃恒温慢速搅拌，继续通入氮气。=3\*GB2⑶引发剂与反应物混合均匀后，停止搅拌，继续通入氮气20min后停止通入氮气，立即塞进瓶塞，使其密闭聚合。反应4-6个小时之后，得到具有弹性的透明胶状物。=4\*GB2⑷将制得的阳离子聚丙烯酰胺胶体用剪刀剪碎，用无水乙醇浸泡12小时，除去均聚物和残留的单体，将得到的白色固体置于表面皿中，在真空干燥箱中于60℃下干燥12h，取出粉碎，即得阳离子聚丙烯酰胺粉末状样品。2.5P（AM-DMDAAC）红外光谱表征测量聚合产物阳离子聚丙烯酰胺胶体的红外光谱前期准备：烘干的KBr粉末，酒精棉，镊子，待测聚合物样品。实验仪器：德国BRUKER公司VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪表征方法：将聚合产物样品和KBr分别研磨细致，然后以样品和KBr按照1:100的比例在玛瑙研钵中混合研磨，取适量研磨好的混合固体放入压片模具中压制成片，最后放入红外光谱仪器中进行绘图分析[29]，并且将得到的光谱图进行修正处理，即可结束。通过红外光谱表征可以得到如下图2-3的红外光谱图。图2-3P(AM-DMDAAC)的红外光谱Fig2-3TheinfraredspectrumofP(AM-DMDAAC)红外光谱分析：根据光谱图2-3分析知，在3342.56cm-1处为-NH2基团的特征吸收峰，证明DMDAAC已经枝接到AM上。另外，由于此聚合物具有强烈的吸水性，在大于3000cm-1出现-OH伸缩振动宽峰。2938.56cm-1为与N+相连的-CH3和-CH2的伸缩振动峰。1668.49cm-1为酰胺基团特征吸收峰，即1400-1600cm-1为含C=C、C-N链节的伸缩振动吸收峰。通过红外光谱可以看出二甲基二烯丙基氯化铵单体已经接在丙烯酰胺的分子链上了，因此可以确定实验所得到的产物阳离子聚丙烯酰胺胶体。2.6分析测定2.6.1P（AM-DMDAAC）共聚物特性粘数[η]的测定本实验所得的P（AM-DMDAAC）的特性粘数按《GB17514-1998聚丙烯酰胺分子量测定方法》进行测定[30]。其原理是用乌氏粘度计测定共聚物的氯化钠稀溶液的特征粘度。本实验采用“一点法”，以1mol/L的氯化钠溶液为纯溶剂测量产物溶液的特性粘数。测定过程如下：(1)NaCl溶液的配制称取5.85g氯化钠于烧杯中溶解，搅拌均匀至其溶解完全，将氯化钠溶液转移至100mL的容量瓶，然后加入蒸馏水稀释至刻度线，即可得到1mol/L的氯化钠溶液。(2)NaCl空白溶液流出时间的测定用配好的氯化钠溶液清洗乌氏粘度计三次，然后用10mL的移液管量取溶液移入至乌氏粘度计中，放入30℃的恒温水浴槽中，恒温10min，准确测量溶液流经两刻度线间的时间（t0），测量三次平行数据，误差不超过0.2秒，取平均值。(3)聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物试样的配制将实验室合成的P（AM-DMDAAC）用无水乙醇提纯烘干，称取0.005g样品（精确到0.0002g）加入到烧杯中，用已经配制好的1.0mol/L的氯化钠溶液完全溶解聚合物，倒入100mL的容量瓶中，并继续添加氯化钠溶液到容量瓶刻度线处，配0.00005g/mL的稀溶液，待测。(4)试样流出时间的测定用待测溶液洗涤乌氏粘度计三次，倒掉润洗液，再由10mL的移液管移取10mL的溶液装入乌氏粘度计，将其放入30℃的恒温槽中，恒温10min，准备测量溶液流经两刻度线的时间（t1），测量三次平行实验数据，误差不超过0.2秒，取其平均值。(5)计算公式计算P（AM-DMDAAC）试样溶液的特性粘数用下式计算：ηr=t1/t0（2-1）ηsp=（t1-t0）/t0（2-2）[η]=√2（ηsp-lnηr）/c（2-3）式中：ηr:相对粘度ηsp:增比粘度c:样品溶液浓度（g/ml）

3讨论与结果3.1探讨单因素对特性粘数的影响3.1.1温度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响单体浓度为30%，pH值为4，引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠w=0.2%（与单体总质量百分比），单体摩尔比为（NAM:NDMDAAC=2:1），反应时间为4h。考察反应温度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响，结果见如下表3-1，图3-1。表3-1温度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Tab3-1TheimpactoftemperatureontheviscositynumberofPDAcharacteristic序号温度/℃特性粘数/(dL/g)1252.752303.873354.564404.875454.546503.89图3图3-1温度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响

Fig3-1TheimpactoftemperatureontheviscositynumberofPDAcharacteristic如图3-1，聚合温度相对较低和较高时，聚合物的特性粘数都比较低。因为氧化还原引发体系引发聚合的温度较低，在25-40℃范围内，随着温度升高，两种单体产生的自由基越来越多，有利于反应的进行。当温度高于40℃时，会使得引发剂分解速率增大，自由基聚合速率增大，同时链终止速率和链转移速率也增大，会使产物的特性粘数下降，即产物P（AM-DMDAAC）的粘度下降。3.1.2时间对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响 反应温度为40℃，单体浓度为30%，pH值为4，引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠w=0.2%（与单体总质量百分比），单体摩尔比为（NAM:NDMDAAC=2:1），考察反应聚合时间对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响，结果见如下表3-2，图3-2。表3-2时间对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Tab3-2TheimpactoftimeontheviscositynumberofPDAcharacteristic序号时间/h特性粘数/(dL/g)122.54233.98344.87454.86564.85674.88图3-2时间对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响

Fig3-2TheimpactoftimeontheviscositynumberofPDAcharacteristic如图3-2，本实验中聚合反应1个小时后，聚合物的粘度明显提高，在反应1-4小时阶段，随着时间的增加，聚合物的粘度持续增大，4小时后，体系的粘度几乎不再增加，表明聚合反应已经进行的很充分，故选择反应时间为4小时即为最佳的时间。3.1.3引发剂浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响反应温度为40℃，单体浓度为30%，pH值为4，单体摩尔比为（NAM:NDMDAAC=2:1），反应时间为4h，考察引发剂浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响，结果如下表3-3，图3-3。表3-3引发剂浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Tab3-3TheimpactofinitiatorconcentrationontheviscositynumberofPDA序号引发剂浓度/(%)特性粘数/(dL/g)10.13.4320.24.8730.34.5640.43.6250.52.7660.61.58图图3-3引发剂浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Fig3-3TheimpactofinitiatorconcentrationontheviscositynumberofPDA如图3-3，当引发剂用量很少时，体系粘度增加较小，说明引发剂浓度过低时，除掉链转移、阻聚等副反应外，真正用于引发聚合的引发剂太少，单体转化率很低；随着引发剂用量的增加，P（AM-DMDAAC）特性粘数先增大再减小。当引发剂增至适当浓度时(0.2%)，聚合反应快速进行，转化率最大，得到分子量较高产品，此时，产物的特性粘数为最优。3.1.4单体摩尔比对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响反应温度为40℃，单体浓度为30%，pH值为4，引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠w=0.2%（与单体总质量百分比），反应时间为4h，考察反应单体摩尔比对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响，结果见如下表3-4，图3-4。表3-4摩尔比对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Tab3-4TheimpactofmonomermolarratioontheintrinsicviscosityofPDA序号单体摩尔比特性粘数/(dL/g)12:14.8723:16.2731:13.9842:32.7751:22.19图3-图3-4单体摩尔比对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Fig3-4TheimpactofmonomermolarratioontheintrinsicviscosityofPDA如图3-4，随单体组成中DMDAAC的数量的增加，聚合物P（AM-DMDAAC）的特性粘数降低。3.1.5单体浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响反应温度为40℃，pH值为4，引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠w=0.2%（与单体总质量百分比），单体摩尔比为（NAM:NDMDAAC=2:1），考察单体浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响，结果见如下表3-5，图3-5。表3-5单体浓度比对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Tab3-5TheimpactofmonomerconcentrationontheviscositynumberofPDA序号单体浓度/(%)特性粘数/(dL/g)1102.052203.453304.874405.165503.43图3图3-5单体浓度对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响Fig3-5TheimpactofmonomerconcentrationontheviscositynumberofPDA如图3-5，在单体浓度30%以前，P（AM-DMDAAC）特性粘数的增加呈现快速上升，此时，自由基附近的单体浓度较小，单体的聚合反应快速进行。但随着单体浓度大于30%以后，由于单体浓度增大，不利于聚合反应的散热过程，使得特性粘数下降。这是因为：（=1\*alphabetica）在自由基聚合中，平均聚合度Xn趋近于[M]。单体浓度增加([M]<30%时)，体系粘度增大(尚不足以影响聚合热的散发)，链自由基扩散重排受阻，活性末端可能被包埋，难以双基终止,链终止速率降低，使链自由基寿命增长，从而使分子量增加[30]；（=2\*alphabeticb）当单体浓度过高时([M]>30%时)，在较低的转化率下，体系粘度就增至很大，出现凝胶效应的同时，聚合热不能及时散去，导致体系升温，使链引发速率增大，自由基浓度增大，两种效应共同作用最终使特性粘数下降[31]。3.1.6pH值对P（AM-DMDAAC）特性粘数的影响在较高pH值时，单体或聚合物分子中的酞胺基易发生水解反应，形成羧酸根负离子。为减少副反应的发生，又因为过硫酸钾和亚硫酸氢钠构成的水溶液呈酸性，pH值过低时，聚合反应生成不均匀产物，形成支链型或交联型产物，表明聚合反应过程中发生了分子内或分子间的亚酞胺化反应，所以控制反应体系的pH值在4-5左右。3.1.7氮气保护在低温时候，氧是一种很强的阻聚剂，对聚合反应有较大的抑制作用。氧和自由基反应,形成不活泼的过氧自由基:过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止。过氧自由基有时也与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物[31]。因此大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行，一般是在通氮除氧半小时后，加入引发剂进行聚合反应。3.1.8搅拌聚合反应时应该进行适当的均匀搅拌。而且要注意使搅拌轻柔缓慢，这样才有利于体系的散热，使聚合物趋于粘稠，有利于聚合物的生成。3.2水溶液聚合法制备P（AM-DMDAAC）胶体的正交优化试验采用正交试验的优点是可以考虑到各个因素对聚合产物的特性粘数的影响，并且能够在尽量少的实验数量条件下，可以直观的找出主要的影响因素，以来确定最佳聚合条件。根据以上探讨的单因素对特性粘数的影响，可以确定聚合反应的四因素为温度、引发剂浓度、单体浓度、单体摩尔比，由此可以绘制四因素三水平列表如表3-6所示。表3-6AM-DMDAAC共聚实验因素水平表Tab3-6FactorsandlevelsofexperimentofAM-DMDAACcopolymer水平因素水平温度/(℃）引发剂浓度/（%）单体浓度/(%)单体摩尔比1300.1202:12400.2301:13500.4402:3根据上表3-6设计的因素水平表来绘制正交实验表表3-7如下所示：由下表可以分析出来，最佳聚合反应条件。即在聚合条件为温度为40℃，引发剂浓度为0.2%，单体浓度为30%，单体摩尔比为NAM：NDMDAAC=2:1。表3-7AM-DMDAAC共聚正交实验表 Tab3-7AM-DMDAACcopolymerizationorthogonalexperiment序号因素序号温度/(℃）引发剂浓度/（%）单体浓度/(%)单体摩尔比特性粘数/(dL/g)111113.68212223.55313333.28422234.65523314.74621124.39733323.07831133.56932213.76K13.5033.83.8774.06K24.5933.953.9873.67K33.4633.813.6973.83R90.39

4结论本课题中主要采用丙烯酰胺(AM)单体和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）单体聚合，(AM主要用于水的净化处理,DMDAAC具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点)合成有机高分子絮凝剂，主要采用水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺胶体，以氧化还原引发体系为引发剂组合，以聚合产物的特性粘数为考察指标，对聚合温度、聚合反应时间、引发剂浓度、单体浓度、单体摩尔比进行单因素探讨试验，并且对其中四个因素进行正交优化试验，以此来确定出了最佳工艺参数，应用红外光谱对聚合产物进行表征。赵仕琳等对甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化胺/丙烯酞胺共聚物阳离子有机高分子絮凝剂进行了研究，发现絮凝剂特性粘数为700～800mug，用量为1.5～3.0mg/L时，可使高相对分子质量、高电荷密度有机废水的COD去除率达65%～90%，克服了聚丙烯酞胺不能有效去除污水中有机污染物的缺点，但其所制备的聚合物的特性黏数低。而从本课题中的研究表明:反应温度为40℃，时间为4个小时，引发剂浓度为0.2%，单体浓度为30%，单体摩尔比为NAM：NDMDAAC=2:1，可可得到其最优的特性粘数4.87dL/g的阳离子聚丙烯酰胺胶体，明显得到了高相对分子质量絮凝剂的高特性黏数。致谢时光荏苒，白驹过隙，在宇宙中，时间是永恒的，在万物生命中，亦是转瞬即逝的。而我们人类是这苍茫大海中的一粒粟，渺小至极，无法估量时间的长度，宽度，重量，体积，在它的面前，我们能做的估计也就只能是唏嘘一下岁月的无情，感叹一下时光的不可逆。在毕业的季节里面，又到了我们这一届，我的大学生涯也伴随着实验的结束，论文的完结，毕业照的留念而接近尾声。在陕西科技大学学习和生活了四年，我可以很自豪的说，我的大学很充实，我无悔我的付出与努力。在这告别之际，留下的，更多的，或许就是对师生的不舍吧。首先要感谢的是我的毕业论文导师：郭睿老师，他为人随和热情，治学严谨细心，对待任何事情，都能抱以认真积极的态度来对待。在闲聊中，我了解到，他总是能像知心朋友一样鼓励你，在论文的写作和措辞等方面他也总会以“专业标准”严格要求你，从选题、定题开始，一直到最后论文的反复修改、润色，郭睿老师始终认真负责地给予我深刻而细致地指导，他的精心点拨和热忱鼓励帮助我开拓研究思路。正是郭老师的无私帮助与热忱鼓励，我的毕业论文才能够得以顺利完成，谢谢郭老师。我的论文从做实验开始就开始步入正轨，一步一个脚印，踏踏实实，认认真真，而且，在实验的过程中，我学会了红外光谱分析实验操作，Origin绘图软件，ChemistryDraw编写化学方程式等等。虽然这个过程很幸苦，但是，当看着自己的实验成果，无比自豪，满意。所以，在这毕业的最后之际，我很感谢郭老师的良苦用心，让我们能够多学一点，受益终生。其次，要感谢郭睿老师的研究生们，每次我们缺少药品，仪器的时候，他们都会很积极的帮助我们找或是想办法买到。这些看似小事情，却为我们实验能够顺利做下去起到至关重要的作用。感谢师兄师姐们能够悉心传授我们实验操作方法以及对我们倾心的帮助。最后，我要衷心感谢各位评审老师在百忙之间抽出时间来对我的论文进行评阅，谢谢你们！

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