聚氨基硅油复合物制备方法及其用途

摘要

聚氨基硅油复合物通过氨基结构使硅氧和烷氧结构相互

连接，它一般用作耐水洗的柔顺剂。

聚氨基硅油复合物制备方法及其用途

该发明与聚硅氧烷复合物的生产方法和应用有关。

在EP-A-0441530中，含有叔胺基的聚硅氧烷被认为是纤

维的柔顺剂，环氧乙烯和环氧丙烯作为亲水性基团的加入改

善了它的性能，正如美国专利Nos.5,591,880和5.650.529

所描述的那样。他们建议将环氧烯煌和叔胺基团连接到通过

酯基与硅氧主链相连的侧链上，这种做法的缺点是在叔胺基

存在的条件下的复杂酯化反应。另一种加入环氧烯燃的方法

是利用a,w-环氧改性硅氧烷和仲氨基基团。

同样的，哌嗪和a,w-环氧改性硅氧烷的反应使得在主链

上具有叔胺基结构的高分子产生低聚物，低聚物的多少由哌

嗪的量来决定（见美国专利No.4,847,154）

美国专利No.4,891,166中，a,w-双季胺化聚硅氧烷为大

家所熟知，它是在酸存在的条件下，由a,w-双环氧化合物和

叔胺反应获得。美国专利No.4.833.225.描述了线性聚季胺

化硅氧烷，它可以在酸存在的条件下通过a,w-双环氧化合物

和双叔胺化合物反应获得。或者依照美国专利No.4,587,321

所说的用a,w-卤代燃改性硅氧烷和双叔胺基化合物反应获

得。

美国专利No.4.891.166.No.4.833.225和No.4.587.321

的实质都是固体表面显著的收缩趋势。

美国专利No.5.196.499描述了端基为季胺基团的聚硅氧

烷化合物，聚硅氧化合物的内部结构和二、三价季胺基团在

这里则没有被提及。

烯氧改性季胺化聚硅氧烷可以通过a,w-端羟基聚硅氧烷

和三烷氧基硅烷缩聚反应获得，通过硅烷介绍的季胺结构中

的季胺氮原子被烯氧基团取代。正如美国专利No.5,625,

024中所描述的那样。

我们已经从美国专利No.5,098,979中了解过严格梳状的

烯氧改性季胺化聚硅氧烷，梳状聚合物的羟基基团被聚醴硅

氧烷取代相应获得环氧氯丙烷的氯乙醇衍生物，然后将叔胺

基季胺化。这个反应的缺点是必须要对环氧氯丙烷进行处理

和在季胺化过程中，氯丙烷基团相对较低的转化率。

因为这个原因，梳状取代聚醴硅氧烷聚合物的羟基基团被

氯仿选择性的酯化了。接下来的季胺化可以通过锻基的活

化，正如美国专利No.5.513.294和5.166.297所描述的那

样。

结构中含有硅氧基团、烯氧基和桥胺基的线性聚胺不能通

过之前所描述的过程获得。

在DE-0S3236466中，端羟基硅氧化合物和具有季胺结构

的烷氧基硅氧化合物的反应产生的中间产物可以和适当的

交联剂反应，通过在纤维表面交联产生耐洗层，例如三烷基

硅氧化合物。这种方式最大的弱点是反应几个小时之后的稳

定性和在应用于纺织品反应完成之前不可预见的交联反应。

但是它对硅氧化合物性能的改进还是让人满意的。

因此，这就是该专利描述季胺化聚硅氧烷化合物的目的，

它们的生产和作为耐洗的亲水柔顺剂的应用。它能作为耐水

的亲水柔顺剂是因为聚胺基硅氧烷在适当的应用纺织物提

供了特有的，柔软触感的基团一一硅酮，这种性能在经历重

复的洗涤剂洗涤甚至高温下也不会失去。该专利描述聚胺基

硅氧烷化合物的更进一步的目的是描述它的应用，用作单独

用柔软剂或者用于洗涤纤维和纺织品的非离子或阴离子/非

离子表面活性剂中的柔顺成分，就像防止纺织品变皱的成分

一样。

该发明一个更加长远的目标是使聚胺基硅的应用能够耐

水洗，亲水性的柔软剂能防止表面溶剂与高浓度油脂和灰尘

发生反应对其性能的影响。并且，即使纤维长期在高温下这

些洗涤剂中数小时，胺基硅氧烷也应该能防止强烈的碱性复

合，漂白基团的氧化作用和现代洗涤剂中说包含的复杂酶作

用。

该发明更长远的目标包括在表面活性剂存在的条件下，提

供有效的化学成分使脱发问题减少。相对应的，化妆品配方

也受到现有有关聚胺基硅氧烷化合物的专利的影响。

由于这个原因，现有专利的目标是合成包含有硅氧键，烧

基和剪刀型胺基基团的不同聚胺基结构，它克服了目前工艺

水平的缺点。

通过合成利用胺基结构将硅氧结构和烯氧基团相连接的

聚硅氧化合物已经使得目标得以实现。

该有关聚硅氧烷化合物的专利包括以下：

a.符合以下通式，至少有一个聚烯氧结构单元

-A~E-,-E-A-,-A-E-AJ和-A'-E-A

其中：

A=—C^C(O)O——CH^CHoC(Op—,

-CHoCHXHoC(OK)—,OC(O)CH,——OC(O)

CH2CH2—and/or—OC(O)CH2CH2CH2-

A*=—CH2C(O)——CH.CHX(O)—,CHVHVH2c

(O)—,—C(O)CHo——C(O)CH^CH^—"and/or

—C(O)CH2CH2CH2—

E二符合以下通式的聚烯氧结构单元

TCH2CHQLTCH2cH(CH3QL—and/or

—[OCH(CH3)CH2]r[OCH2CH2]5—

其中q二1到200

R=0到200

通过A基团端基的氧原子与E基团端基的-CH2-相结合,

A'基团端基的芋炭基和E基团端基的氧原子结合成酯基，或

者至少一个端基聚烯氧结构单元如下

-A-E-R2

其中A和E和前面提到的一样

R2是是H,直链，环状或者带有支链的C1-C20的烷燃化

合物，主链上插入-0-或者-C(0)-,并且可以被-OH取代。可

以是快煌，烯煌和芳香族化合物。

b,至少有一个至少含有胺基的二价或三价的有机基团

c.至少有一个符合如下通式的聚硅氧烷结构单元

-K-S-K-

即

R'[R11R'

III

------Si-O-Si-O----------Si-----

III

建LiJ.R'

其中RJG-C22烷煌，G-C22氟代煌或者芳香煌

n=0到1000,如果几个S基团出现在聚硅氧烷化合物

中的话，n可以是相同的也可以是不同的。

K二一个双键或三剑的直链，环状或者带有支链的

C2-C40的碳氢化合物，主链上可以选择性地插入以下

基团-0-,-NH-，三价N,-NR-,-C(0)-C(S)

R3R1

——WL———JIT—

।和.

并且能够被-0H随意取代，其中R1如上说描述的那样,

或者如果需要，可以与一个二价基团R3成单键，R3代

表一个一价或二价的直链，环状或带支链的C1-C20

碳氢化合物基团，主链上可以插入

-0-,-NH-,-C(0)-C(S)而且可以被-0H或者

-A-E-R2所取代，其中A,E和R如上所示。

剩下的K可以一样，也可以不一样，同时K代表

了一个三价的基团，第三个价键的饱和是通过与上面

所提到的至少含有一个胺基的有机基团成键。

d,至少有一个有机或无机酸基团中和由于引入胺基而导

致的PH值变化。

该专利中的聚硅氧化合物满足以上a-d所描述的

各种性质。

该聚硅氧烷化合物的结构大多由由a-c所提到的

结构单元和基团相连接，条件d中和条件b所产生的

正电荷。

该专利中的聚硅氧烷既有高聚物又有低聚物，低聚

物只有一个重复单元，也包括以下描述的性质。

该专利中的聚硅氧烷化合物通过二价基团的相互连

接，分子量自然增大。

至于该专利中的聚硅氧烷端基基团则由所用的原料

的端基原子所决定，这是所有专家都知道的。

具体来说，该专利中的聚硅氧烷化合物是线性的聚

胺基硅氧烷化合物，结构由条件a-c组成。该专利中

的线性聚硅氧烷，特别是它们的高聚物主链是由重复

单元组成，可以由a中的烯氧基团和b中至少含有一

个有季胺结构的有机基团，还有c中的聚硅氧烷单元

相互连接而成。这就是说自由基如果需要被加入到化

合物结构中（他们和条件b中的三价基团或者三价K

基团反应）不适合加在侧链或者支链上。

在更进一步的实施应用中，在该专利线性聚硅氧烷

化合物的主链上，至少含有一个胺基的有机基团b和

聚硅氧结构单元c以及聚烯氧结构单元a可以连接成

三价有机胺基基团作为侧链。

例如，以下的结构

（聚烯氧结构单元-聚硅氧结构单元-聚烯氧结构单

元一季胺基团）x

（聚硅氧结构单元-季胺基团）x-（聚硅氧结构单元）

X

（聚硅氧结构单元-季胺基团）X-聚烯氧结构单元

该专利中只有一个重复单元的聚硅氧烷化合物与加

入反应的起始单体摩尔数一样，这是大家都知道的，

例如，它将使该专利的聚硅氧烷化合物有以下的结构:

（端基聚烯氧结构基团-季胺基团-聚硅氧烷结构基团

-季胺基团-端基聚烯氧结构基团）

该专利中的聚硅氧烷化合物是以条件a-d为基础构

成，其端基自然由原材料单体所转化而来，但是，也

可以使用单官能团的链终止剂。

a中的聚烯氧结构单元也可以是符合以下通式的一个二

价基团:

-A-E-,-E-A-,-A-E-AJ-和-A'-E-A-

此处A和A，代表：

A=^-CHoC(O)O—,YH2cH2c(0)0—,

-CH.CH,CH2C(O)O—,—OC(O)CH,—,OC(O)

CH,—,~—OC(O)CH<H,—and/or—OC(O)

CH2cH2cH2—

A1--CH2C(O)—,—CH2CH2C(O)—,CH2cH2cH2c

(O)—,-C(O)CH2—,-C(O)CH2—I-C(O)

CH2CH2—and/or—C(O)CH2CH2CH2-

通式中的聚烯氧结构E为

-[CH2CH20]q-[CH2CH(CH3)0]r-或者

-[OCH(CH3)CH2]r-[0CH2CH2]q-,其中q=1或2到200,r=0

到200,甚至包括所有可能的环氧乙烷/环氧丙烷单元。因此，

它可以用来统计任何要求的环氧乙烷/环氧丙烷/共聚物或

者环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物组成中一个甚至更多环氧

乙烷和环氧丙烷单元的比率。

A或者A，与E基团相连是由于A的端基氧原子和E端

基的-CH2-相连，A'端基的锻基碳原子和E端基的氧原子相

互结合成酯键。

条件a中的聚烯氧结构单元可以进一步变成一价，这就

是通式中的端基聚烯氧结构单元。

-A-E-R2-

其中A和E与前面提到的一样，R2是H,直链，环状或

者带有支链的C1-C20的碳氢化合物，主链上可以插入-0-,

或者-c(0)并且可以被-OH-所取代。可以是快煌，烯燃

和芳香族化合物。

由条件b,该专利中的聚硅氧烷化合物由至少一个至少

含有一个胺基的二价或三价的有机基团组成，基团和该专利

中聚硅氧烷的其他成分是通过有机基团中一个或更多胺基

基团的氮原子来连接。“二价”或“三价”是指有机胺基团

含有2到3个自由电子用于成键，特别是该专利聚硅氧烷复

合物剩下的组成部分。胺基基团一般会表达成NHZ,其中至少

有两个氢原子被有机基团取代。这就是仲胺和季胺化，特别

的有一个季胺化胺基基团，季胺胺基基团一般定义为是NHZ

的四个氢原子都被有机基团所取代的基团。

该专利的聚硅氧烷化合物的条件c是至少有一个符合以

下通式的聚硅氧烷结构单元：

-K-S-K-,

S式符合如以下通式的聚硅氧烷结构

其中R1=C1-C22烷煌,C1-C22氟代煌或者芳煌，特别是

苯基，"0到1000,如果聚硅氧化合物中有几个S单元，n

可以相同，也可以不同。

R1是C1-C18烷煌，C1-C22氟代燃或者芳煌；再进一步

R1是C1-C18烷燃，C1-C6氟代煌或者芳煌；更进一步R1是

C1-C6烷性，C1-C6氟代燃；更好的是C1-C4氟代燃或者苯

基；最好R1是甲基，乙基，三氟丙基和苯基。

在目前专利的构架中，“C1-C22烷煌”是指有1-22个碳

原子的脂肪族煌基，可以是直链或者带有支链。例如甲基，

乙基，丙基，n-丁基，戊基，壬基，H■一烷基，异丙基，新

戊烷，和1.2.3-三甲基己烷。

在目前专利的构架中，“C1-C22氟代煌”指的是含有1-22

个碳原子的脂肪族碳氢化合物，可以是直链或者是带有支

链，至少被一个氟原子取代。例如氟代甲基，氟代乙基，1,

1,1,-三氟代乙基，六氟乙基，1.1.1-三氟代丙基，1,2,

2-三氟代丁基。

在目前专利的构架中，“芳基”指的是没有被取代，或者

被一个甚至多个OH,F,CI,CF3,C1-C6烷基，C1-C6烷氧基,

C3-C7环烷基，C2-C6烯基或苯基取代的苯基。如果有必要,

这种也可以用来描述蔡基。

K代表一个二价或三价的直链、环状或者带有支链的

C2-C40碳氢基团，主链上可以插入以下基团：-0-,-NH-

NR1——C(O)——C(S)—,

and

R'

——N+一

I

R3

并且可以被-OH所取代，这里的“插入”指的是在二价基

团中，一个-CH2单元被取代了，而对三价基团来说，是一个

CH被前面所提到的基团取代了。这个解释也可以用在本说明

书提及这个词的其他地方。

基团K通过一个碳原子和基团S的硅原子相连。

从以上可以看出，基团K也可以有季胺基团，由此，胺基

单元将导致该专利中的硅氧化合物所提到的成分中含有胺

例如，该专利中的聚硅氧化合物的K基团含有胺基，在酸

存在的条件下，发生质子化作用，这种有质子化胺基的聚硅

氧化合物在该专利中有所描述。

条件C,聚硅氧结构单元-K-S-K-,和剩余的结构不能通

过K基团上的氮原子连接。

R1就像上面所定义的那样，在需要的情况下，可以与二

价基团R3的链接，从而形成环状化合物。

R3代表一价或者二价的直链，环状或者带有支链的

C1-C20的碳氢基团，主链上可以插入

-O-,-NH-,-C(O)-,-C(S)-,而且可以被-0H或者-A-E-R2取

代，其中A,E,R2和前面所定义的一样。

剩下的K可以相同也可以不同，它代表一个三价的基团，

第三个自由电子的成键是通过与上面所提到的至少含有一

个胺基的有机基团发生链接。

该专利的聚硅氧烷化合物更进一步的包括了条件d,至少

有一个有机的或者无机的酸来中和由于胺基的存在而引起

的碱性。这些有机或者无机的酸性基团形式上是有机或者无

机的酸通过失去一个或者多个质子获得。例如：卤化物像氢

氟酸，盐酸，氢漠酸，硫酸，硝酸，磷酸，粉酸类，像甲酸,

醋酸，丙酸等等，磺酸，硫酸，聚醍搂酸，聚醴硫酸。其中

氯化物就更为合适一些。正如该专利中的聚硅氧烷化合物条

件d所描述的这些有机或无机的阴离子酸根可以相同也可以

不同。由此，由卤化煌和胺形成的卤素离子更为合适。例如，

由竣酸得到的竣酸盐可以加入到环氧化物和胺的缩聚反应

中。

在该专利中的聚硅氧烷化合物另一个适合的实施应用是

K代表一个二价或者三价的直链环状或者带有支链的C2-C20

的碳氢化合物，主链上可以插入-0-,-NH-,

---N---，

I.

，-NR1-,-C(0)-,-C(S)-,而且可以被-QH所

取代，其中R1就像上面所定义的那样，基团K可以相同，

也可以不同。

前面所提到的至少含有一个，最好是季胺基团的有机基团

符合如下的通式

—N1—F—N1—

其中N1是符合下面通式季胺基团

R4

---1ST-

I

R5

其中R4代表一个单价或二价的直链，环状或者带有支链

的C1-C20碳氢基团，主链上可以插入

-0-,-NH-,-C(0)-C(S)而且可以被-0H取代。R5代表一

个单价或二价的直链，环状或者带有支链的C1-C20碳氢基

团，主链上可以插入-0-，-NH-,-C(0)-,-C(S)-,而且可以

被-OH,或者与二价的基团R4或者一个四价基团F成单键。

基团-N1-F-N1-中的R4和R5像在聚硅氧烷化合物中一样可

以相同也可以不同。

F是一个二价或者四价的直链，环状或者带有支链的

C2-C30的碳氢化合物基团，主链上可以插入-0-，-NH-,

---N---，

I

,-NR1--C(0)-C(S)-,一个硅氧链S(上面

的可以用来描述S),而且可以被-QH所取代。

更详细地定义通式-N1-F-N1季胺基团，这与现有专利第

一个实施应用有关，当中这个基团被大家所认识，这在一般

的情况下也有效。

之前提到的至少含有一个，最好是季胺基团的有机基团可

以进一步地适合通式的剩余部分，

R6

——田一

I

R7

其中R6代表一个单价或二价的直链，环状或者带有支链

的C1-C30碳氢基团，主链上可以插入

-0--NH-,-C(0)-,-C(S)-,而且可以被-0H取代。或者R6可

以与三价基团K成一个单键。

R7代表一个单价直链，环状或者带有支链的C1-C20碳氢

基团,主链上可以插入-0-，-NH-,-C(O)-,-C(S)-,而且可

以被-0H,或者-A-E-R2取代，其中-A-E-R2与前面所提到的

相同。或者与二价的R6或者三价基团K成单键。

R6和R7在聚硅氧烷化合物中可以相同也可以不同。

更详细地定义通式中的季胺基团

R6

——N+一

I

R7

与该专利第二，第三，第四实施应用的解释有关，其中这

个基团被大家所认识，且在更加普遍的条件下有效。

之前提到的至少含有一个，最好是季胺基团的有机基团可

以进一步地适合通式的剩余部分，

-N5-F1-N5-

其中N5是通式中的一个胺基基团

3

R2

—

M

—

4

R2

其中

R23表示氢，一个单价或二价的直链，环状或者带有支链

的C1-C20碳氢基团，主链上可以插入

-0-,-NH-,-C(0)-C(S)而且可以被-OH取代。

R24表示氢，一个单价或二价的直链，环状或者带有支链

的C1-C20碳氢基团，主链上可以插入

-0-,-NH-,-C(0)-C(S)而且可以被-0H所取代或和一个

三价基团R23成单键。和在聚硅氧烷化合物中一样，在通式

-N5-F1-N5-中R23和R24可以相同也可以不同。

F1是一个二价的直链，环状或者带有支链的碳氢化合物

基团，主链可以插入-0-,-川-，

---N---，

I

,-C(0)-c(S)或者是基团E,E与刖面所

定义的一样。在任何情况下，N5的主要部分和F1可以一样

也可以不同。

更详细地定义通式中的季胺基团

-N5-F1-N5

与该专利第五点实施应用的解释有关，其中可以通过例子

来人认识这个基团，而且在更加普遍的条件下有效。

接下来会在五个实施应用的基础上更为详尽得讨论该专

利。

在该专利其中一个特定的实施应用(下文中被称为该专利

的第一实施应用)中，在以上提到的至少含有一个胺基，最

好是季胺基团的有机基团(如条件b),是符合以下通式的一

系列物质。

-N1-F-N1

它代表符合以下通式的聚硅氧烷化合物

其中

M=2到500

B=-A-E-K-S-K-E-A-,如果合适，也可以是-A-E-A'或者

-A'-E-A-,

其中S,K,-A-E-,-E-A-,-A-E-A*或者-A'-E-A和-N1-F-N1

如之前所定义的，在B基团中-A-E-A'-和-A'-E-A的比率

可以选择，例如-A-E-A'的质量或者-A'量-A的量从0到

90%,最适宜的是高聚物中聚硅氧烷所占比率的0%或者0.1%

至U50%o

该发明的第一个实施应用和满足以下通式的线性烯氧改

性聚季胺化硅氧烷有关。

其中m二2到500

B=-A-E-K-S-K-E-A-

R1Rj

I

Si-OSi--

IR

R1n

R1=C1-C22烷煌，C1-C22氟代煌或芳煌

n=0到1,000

K二一个二价的直链，环状或者带有支链的C2-C20碳氢化

合物基团，主链上可以插入-0-,-NH-,-NR1-,-C(0)-C(S)-

并且可以被-0H取代。

E二以下结构中的聚烯氧基团

_[CH2cH2。17TCH2cH(C%)O]一

其中：

q二1到200

r=0到200并且

A为-CH2c(0)0-,-CH2CH2C(0)0-,-CH2CH2CH2C(0)0-

N1是一一个季胺结构

——田一

I

R5

其中R4代表一个单价或二价的直链，环状或者带有支链

的C1-C20碳氢基团，主链上可以插入

-0--NH-.-C(0)--C(S)-,而且可以被-0H取代。R5=R4,或

者与R4,F的成单键

F代表一个二价或四价的直链，环状或者带有支链的

C2-C30碳氢基团，主链上可以插入-0-，-NH-,

--N--，

I

,-c(0)-c(S)-一个硅氧烷链S(上面的可

以用来描述S),而且可以被-QH所取代。

F为四价结构的可能性表明F可以和N1形成一个支链或

者环状结构，因此F分别通过两个键为季胺化提供了两个N1o

有关这个的一个事例，可以联系例子1中的哌嗪结构。

在该专利的进一步实施中，R4是一个二价结构的可能性

说明可能形成一个环状结构，R5则通过一个共价键与R4相

连。例子有吗咻和哌嗪结构。

比被称作该专利的第一实施方案的更合适的实施应用是

生产上面提到的I或者I'聚硅氧烷化合物的方法，讨论如

下

R4最好是-CH3,-CH2CH3,-(CH2)

2CH3,-(CH2)3CH3,-(CH2)5CH3

HH

_CHCHIC_R14OR—CHCHRM

oo

-CH2CH20H,

其中R14最好是一个直链，环状或者是带有支链的C1-C18

碳氢基团，中间含有-(0)，-C(S),而且可以被

-0H所取代。

像上面所提到的那样，R4和R5可以结成一个如下面通式

的环状结构

/CHa-CHz/CH^-CHz

\/、/一

VH2-CH2or^CH2-CH2

为了更好地理解被称作该专利第一个应用实施，可以联系

以上的解释。

在被称作该专利第一个应用实施中，R4是一个单价或者

二价的直链，环状或者带有支链的C1-C16,最好是C3-C16

的碳氢基团，中间含有-0-,-NH-,-C(0)-,-C(S),并且可以

被-0H所取代。更合适的是C3-C16的碳氢基团，中间含有

-0-,-NH-,-NR1-C(0)-C(S),并且可以被-0H所取代。其

中R1与上面所提到的相一致。

在被称作该专利的第一个实施应用中，F更适合是一个二

价或者四价的直链，环状或者带有支链的C2-C20碳氢基团，

中间可以有-0-，-NH-,

-----N------>

I

,-c(0)-c(S)-一个硅氧烷链S(上面的可

以用来描述S),而且可以被-QH所取代。

在被称作该专利的第一个实施应用中，K可以是

-CH2CH2CH2-,-(CH2)4-,-(CH2)6-，-CH=CHCH2-和

-CH2CH2CH20CH2CH(OH)CH2-

在被称作该专利的第一个实施应用中，R14代表未被取代

的C5-C17碳氢基团，它是由相应的脂肪酸得到，或者由粉

酸羟基化得到的羟基化C5-C17基团，最好是糖粉酸。

在被称作该专利的第一个实施应用中，R14最好是由以下

基团组成的羟基化集团

-

CH

-2CH—OH

CHI

2HO—CH

—I

CH.OHCH—OH

I

CH—OH

I

CH,OH

在被称作该专利的第一实施应用中，m为2到100,最好

是2到50

在被称作该专利的第一实施应用中，n为。至U1000,较好

是0到100,更好是。到80,最好是10到80.

在被称作该专利的第一实施应用中，q是1到200,较好

时1到50,更好的2到20,最好是2到10.

在被称作该专利的第一实施应用中，r是0到200,较好

时0到100,更好是0到50,最好是。到20.

在被称作该专利的第一实施应用的聚硅氧化合物，可以通

过满足以下通式的a,w氢聚硅氧烷合成。

cH3

I.

HSL

・

—

CH3

和1.0至U1.5m。I(与SiH基团相关)竣酸酯发生氢硅反

应，它可以以从低分子量，低聚物，聚烯基和符合以下通式

的聚醴改性烯氧基团获得。

15

HOICH^CH^O]^—[CH2CH(CH3)O],.R

其中q和r就像之前所定义的那样，反应生成硅氧烷-烯

氧中间体，形成带有两个叔胺基的聚季胺化硅氧烷衍生物，

卤素基团和三胺基团的化学计量比为1：1.

进一步展开符合以下通式的a,wSi-H官能团硅氧烷

R1R1

I

O------Si-O------Si------H

II

JR1JnR1

它是非化学活性的，这些硅氧烷可以按以下所知道的方法

生产。例如，通过平衡反应(硅酮，化学11烷基技术)。

在对应烯氧化合物的卤代粉酸酯对烯氧基的解释，决定了

合成反应的起始料是上面所提到的低分子量，低聚合度并且

符合以下通式的聚烯氧化合物

HO[CH2cH2O]q—[CH2cH(CH3)O]R5

其中q和r与之前所描述的一样，R15基团代表烯基或者

醴基结构，它可以和K固有的SiH发生反应。R15可以是烯

丙基，丁烯基，己烯基，丙快基和缩水甘油基等结构，更好

的解释要联系烯氧基团，二甘醇，三甘醇，四甘醇，分子量

为300SI]1000g/moI的低聚物甘醇，最适宜的分子量为400,

600,800g/mol(400到800g/mol),二丙二醇。烯基和酸改

性烯氧化合物的生产是通过环氧乙烷，或者环氧丙烷的酸或

者碱自催化作用来得到相应的醇，就像是美国专利

No.5,625,024中所描述的那样。

烯煌或者烷煌改性的烯氧化合物的酯化作用的发生过程

已为大家所知道，通过和C2-C4卤素搂酸，他们的酸酎或者

盐酸发生反应。氯乙酸和3-氯丙酸是较为合适的氯酸。该反

应时在溶剂存在的条件下反应的，具体反应的细节可以由举

例中得知。

随后的步骤中，a-烯基/烷基，w-卤素烯氧化合物和有

Si-H官能团的硅氧化合物发生反应。氢化硅烷化是由不饱和

卤代粉酸酯得到。

在以上所讨论的实施应用中，第一，a,w-OH端基反应中

间产物是通过烯基或者烷基改性烯氧化合物的氢化硅氧化

得到，在随后的酯化反应过程中，这些中间产物可以转化成

相应的a,w-卤代化合物。这些a,w-卤代硅氧-烯氧中间产物

可以通过合适的胺基转化成为聚季胺化聚合物。

通常都是使用仲胺基，它的卤素基团和仲氨基按化学计量

比为2：1提供给相应的季胺化聚合物。在更进一步的应用

中，描述了具有两个叔胺官能团的胺基的使用，其中卤素基

团和叔胺基团的化学计量比为1：1。

这些胺基可以是叔胺官能团之间的直链分子，例如

N,N,N',N'-四甲基乙烯二胺和相应的更高级的烷燃衍生物,

当然也可以用环胺。例如N,N'-二甲基哌嗪和三乙基二胺。

在该专利第一实施应用描述的生产聚硅氧烷化合物方法

中，一个更进一步的实施应用是使用超过两个叔胺活性基团

的胺基，二个数胺活性基团相对其他三叔胺官能团有更大的

反应优势。

例如N,N,N',N'-五甲基二丙基三胺，这种类型的单体

被看做是双官能团的。

可以将官能团结构放叔胺结构之间，这样的话，在该专利

使用a,w-叔胺改性聚硅氧化合物的范围内，生产可以实现。

例如，通过a,w-SiH官能团硅氧化合物和N,N-二烷煌胺，最

好是N,N-二甲基胺的反应。或者，a,w-叔胺改性硅氧化合物

的合成通过相应的a,w-环氧-官能团化硅氧化合物和二烷基

胺类的仲胺发生反应。例如二甲基胺或者环胺，像吗咻或者

哌嗪或者仲胺-叔胺化合物，如N-甲基哌嗪。特别的，通过

这些变化，我们可以了解丙烯胺衍生物、环氧衍生物的氢化

硅烷化过程，它们相对比较容易掌控。例如可以使用那些丙

烯缩水甘油酯。以上所描述的方法的更进一步的实施应用

中，使用拥有超过两个叔胺的硅氧化合物，他们的反应活性

完全不同。其中一个例子就是胺基硅氧化合物，它经过两步

合成反应获得，首先是使得a,w-SiH官能团改性硅氧化合物

和丙烯缩水甘油酯反应，随后和烷基化N-甲基哌嗪反应。

如果仲胺或者至少含有二个叔胺结构的分子和a,丁卤代

硅氧烷一烯氧中间产物按以上所讨论的比率发生反应，然后

可以得到线性产物，其中硅氧烷和烯氧单元通过季胺官能团

相互连接在一起。有目的得使用超过2个叔胺官能团的胺，

使得合成结构中有叔氮原子或者季氮原子的特定产品成为

可能。

在上面所讨论的该专利的第一实施应用的更进一步应用

中，使用了一些a,广卤代硅氧-烯氧中间产物，它们的区别

在于硅氧化合物或者烯氧化合物的链长不同。在进一步的应

用中，a,w-烯氧衍生物没有硅氧单元，使得取代a,w-卤代硅

氧-烯氧中间产物的质子成为可能。

在上面所讨论的该专利的第一实施应用的另一个进一步

应用中，a,w-卤代硅氧-烯氧中间产物可以和几个不同的胺

基相连。然而得到这些优势的先决条件是所有投料的量全部

发生反应。

首选带有卤化物离子的胺基，特别是在季胺化过程中得到

的氯离子。然而其他的阴离子也可以通过离子交换获得。阴

离子有粉酸根离子，硫酸根离子，磺酸根离子，聚醴樱酸根

离子和聚醴硫酸根离子，这些都出现在了例子当中。

季胺化反应是发生在一个极性的有机溶液中，合适的溶液

有：醇类，包括以下甲醇，乙醇，异丙醇和新丁醇；二醇类,

包括乙二醇，二甘醇，三甘醇以及所提到的甲基-，乙基，

丁基甘醇，1,2-丁甘醇和1,3-丁甘醇；酮类，有丙酮，甲

基乙基酮，酯类如四氢吠喃和硝基化合物例如硝基甲烷。溶

剂的选择主要是根据反应物的溶解性和反应温度来决定。

反应的温度介于20到130度，首选是4到100度。反应

的时间主要由温度和反应物的性质来决定。一般来说反应可

以持续1到10小时。

该专利的一个具体实施应用（在这后的叙述中被称作该专

利的第二实施应用）是通过符合以下通式的聚硅氧烷化合物

来描述。

R2—E—A—N3—K—S—K—N2—A—E—R3

其中：

S,K,-A-E-,-E-A-,和R2和之前所提到的一样。

N2通常是一个含有至少一个季胺基团的有机基团

满足

R8

--bT—

I

R9

其中

R8二一个一价或者二价的直链，环状或者带有支链的

C1-C20碳氢基团，链上含有-O-,-NH-,-C(O),-C(S),而且可

以被-0H取代。

R9代表一个一价的直链，环状或者带有支链的C1-C20碳

氢基团，链上含有-。-，-NH-,-C(0),-C(S),而且可以被-OH

取代。或者是与一个二价R8或者三价基团K形成单键，R8

和R9在符合通式的聚硅氧化合物中可以相同也可以不同。

该专利第二实施应用中的聚硅氧烷化合物最好是a,w-烯

氧化合物和符合以下通式的聚季胺改性的聚硅氧烷

R*6—E—A—N2—K—S—K—N2—A—E—R'6

其中

IL

R1R

-RI-

s

s=oT-OTsi

—

—sIi

RR

R1

R1=C1-C22烷基，C1-C22氟代烷基或者芳基

N=0到1,000

K二代表一个二价或者三价的直链环状或者带有支链的

C2-C20的碳氢化合物，中间含有-。-，-NH-,-NR1-

-----N------*

I

,-C(0)-c(S)-而且可以被-QH所取代。

N2二一个季胺结构

R8

-----N+—

I

R9

R8二一个一价或者二价的直链，环状或者带有支链的

C1-C20碳氢基团,链上含有-0-,-NH-，-C(0),-C(S),而且可

以被-0H取代。

R9=R8或者代表与K或者R8相连的一个单键，

A^-CH2(O)O—,—CH2cH2c(0)0—

-CH23H2cH£(0)0—

E二一个符合以下结构的聚烯氧单元

-[CH2CH2O]?—[CH2CH(CH3)O]-

q=1到200

r=0到200

R16二H,直链，环状或者带有支链的C1-C20碳氢基团，链

上含有-0-,-NH-,-C(0),-C(S),而且可以被-0H取代。可以

是乙快，烯类或者芳香族化合物。

接下来将会介绍比该专利第二实施应用更好的实施应用

和生产符合通式(二)的聚硅氧烷化合物的方法。

K被三取代的可能性表明K可能有支链，它在季胺化中与

N2有两个键相连。R8的双取代的可能性表明它可能会形成

环状结构，R9用一个单键与R2相连。

R8可能是

-CH3,-CH2CH3,-(CH2)CH3,-(CH2)3CH3,-(CH2)5CH3,-CH2CH

20H

HH

I17I

——CH2CH2NC—Ror—CH2CH2CH2NC—R”，

OO

其中R17是一个直链，环状或者带有支链的C1-C18碳氢

基团，链上含有-0-,-NH-,-C(O),-C(S),而且可以被-0H取

代。

像上面所提到的那样，R8和R9也可以一起形成一个如以

下通式的环状结构

.CH-CH.CH-CH

/2\2/2\2

0CH

\/\/2

CH2-CH2orCH2-CH2

在被称作该专利的第二实施应用中，为了使R1有更好的

解释，可以联系之前的阐述来说明。

在被称作该专利的第二实施应用中，K是一个二价或者三

价的直链，环状或者带有支链的C3-C16碳氢基团，链上含

有-0-，-NH-,,-NR1-

-----N------>

I

，-C(0)-,-C(S)-,而且可以被-QH取代。其中

R1和之前所定义的一样。

例如，K的首选满足以下结构

^CH2cH2cH2—

-continued

OIH

——CH2cH2cH20cH2cHe出——

OHPH-CH

I/2\2

——CHzCH,CHQCH2cHeH,—N

......\/

CH2—CH,

R8是一个一价或者二价直链，环状或者带有支链的

C1-C16碳氢基团,链上含有-。-，-NH-,-C(O),-C(S),而且可

以被-OH取代。

R16是一个直链，环状或者带有支链的C1-C18碳氢基团,

链上含有-0-或者-C(0),而且可以被-OH取代。可以是快类

或者烯类。

进一步来说，R16是C5-C17烷基

—CHXH=CH„—CH.CH(OH)CH^OCHXH=CH^

一

CH2c=CH,C(O)CH3,—C(O)CH2CH3.

R17代表没有被取代的C5-C17碳氢基团，它可以由相应

的脂肪酸或者羟基化竣酸得到，特别是糖类粉酸。

R17较好的选择是由以下基团选择组成

CH2

CH2

CH.OH

CIH——OH

I

HO-CH

I

CH—OH

I

CH—OH

I

CH20H

在该专利所谓的第二实施应用中，n是0到200,较好的

是0到80,最好的是10到80.

在该专利所谓的第二实施应用中，q是1到50,较好的是

2到20,最好是2到10.

在该专利所谓的第二实施应用中，r是。到100,较好的

是0到50.

在该专利所谓的第二实施应用中，r是0到20,较好的是

0到10.

该专利所谓的第二实施应用中的聚硅氧烷化合物可以通

过含有叔胺基团在a,w位置的硅氧衍生物适当地获得，该衍

生物是通过具有叔胺基团的未饱和结构和符合以下结构式

的a,wSi-H官能团硅氧烷氢化硅烷化获得。

一R

-

O

一S-

R

」

其中R1和n的含义和之前一样。

该反应的起始料是符合以下通式的a,wSi-H官能团硅氧

R1

—

sIi

R1

其中R1和n的含义和之前的一样，如果不考虑商业价值,

这些硅氧化合物可以通过已知的一些方法制得，例如通过平

衡反应。接下来介绍可以获得叔胺官能团的2个途径，首先,

有可能去连接那些带有叔胺官能团的不饱和化合物，例如

N,N-二甲基丙烯胺，直接使硅氧化合物氢化硅烷化，这个过

程已经被大家所知道。

第二，有叔胺基团在a,w位置的硅氧衍生物和烯氧化合物

卤代竣酸醴衍生物可以在1：2的摩尔比率下反应.

更合适的，有叔胺基团在a,w位置的硅氧衍生物的卤化烯

煌的氢化硅烷化有两个步骤，不饱和卤代粉酸醴和环氧官能

团烯煌和符合以下通式的a,wSi-H官能团硅氧化合物。

R•

--

O

H----Si-Os-i—H

R

其中R1和n和之前的含义一样，第二阶段化合物接下来

进行烷化反应，第二阶段化合物有来自N,N-二乙醇-胺，环

状二胺，拥有二胺官能团的胺基化合物和二-三双胺的胺基

官能团组成。

更好的，烯丙基氯和烯丙基漠被用作卤代烯煌。

那些由氯代丙烯基聚醴，氯酸快丙基聚醴，3-氯丙酸丙烯

基醴，和3-氯丙酸焕丙基醴更适合被用作不饱和卤代粉酸

醴。

乙烯基环氧环己烯和丙烯基缩水甘油醴通常被用作环氧

官能团烯烧。二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺，二乙醇胺和

N-甲基葡萄糖胺通常被用作N,N-二烷基胺。

吗咻和哌嗪更适合用作环状二胺。

由二乙基三胺或者二丙基三胺和内酯，最好是Y丁内酯，

葡萄糖酸-内酯转化得到的产物更适合用作拥有二胺官能团

的胺基化合物。

换句话说，最好先通过氢化硅烷化生成中间产物，在接下

来的步骤中，它可以转化成大难结构。得到中间产物的起始

物料有，卤化烯烧，最好是氯代丙烯和漠代丙烯，不饱和卤

代粉酸醴，最好是氯酸丙烯酯，氯代丙快酯，3-氯代丙酸丙

烯酯和3-氯代丙酸丙快酯和环氧官能团烯燃，例如乙烯基环

氧己烯和丙烯基缩水甘油醴。从物质中以上所提到的基团发

生氢化硅烷化的反应已经为大家所知道。

在接下来的步骤中，反应中间产物可以和拥有二胺官能团

的物质反应，合适的物质有，N,N-二丙烯胺，例如，二甲基

胺，二乙基胺，二丁基胺，二乙醇胺和N-甲基葡萄糖胺，环

状二胺，例如，吗咻和哌嗪；有二胺官能团的胺基化合物，

例如，二乙基三胺或者二丙基三胺内酯缩聚反应的产物，例

如Y丁基内酯，葡萄糖酸-内酯。

当使用仲胺-叔胺双胺时，环氧化合物衍生物最好在反应

中被用作协同物质，这样的话，叔胺官能团的烷添加物的条

件下发生。

更好的，基于低分子量，低聚物的卤代粉酸酯和符合下

面通式的聚烯氧化合物。

16

HO[CH2CH2O]q—[CH2CH(CH3K)]rR

其中q.r,R16和之前所提到的含义一致，最好是由二乙

基乙二醇，三乙基乙二醇和四乙基乙二醇或者分子量为300

到1000g/mol的乙烯甘醇组成的单取代衍生物，也可以用二

丙基乙二醇。

像分子量为约为400,600,800g/mol的低聚乙烯二甘

醇类的卤代粉酸酯就很合适。

换句话说，烯氧单元是由相应的烯氧化合物的卤代粉酸

酯得到。较好的起始料为低分子量，低聚合度且符合下列通

式的烯氧化合物

HO[CH2cH2015TCH2cH(CH3)O].Ri6

其中q,r,R16和上面的意思一样，较好的选择是二乙

烯二甘醇，三乙烯二甘醇，四乙烯二甘醇的以取代衍生物，，

这些低聚合度的乙烯二甘醇分子量为300到1000g/moI,二

丙烯二甘醇也是一样。这些醴和酯是在酸或者碱的催化条件

下，环氧乙烯或环氧丙烯和相应的醇反应获得。

接下来卤代竣酸酯的的合成是通过以下已知的方法获

得，通过和C2-C4卤代竣酸酯或者他们的酸酎，或氯酸。在

羟基卤代粉酸酯的合成中，R4代表羟基，是通过在酸性条件

下，加入环氧乙烷或者环氧丙烷到相应的卤代粉酸中获得。

含有季胺基团在a,w位置上的硅氧衍生物和烯氧化合物

的卤代竣酸酯衍生物在摩尔比按1：2的摩尔比反应，用这

种方法合成得到的产物，硅氧单元和烯氧单元通过季胺结构

相互连接。

有目的地介绍例子，完全取代的哌嗪环，可以合成特定

的，在高分子结构中有一个叔氮原子和一个季氮原子的产

物，在该反应中多余的卤代粉酸酯将引起剩下叔胺基团的季

胺化。

在该专利进一步的有效实施应用中，一系列的硅氧化合

物和不同链长的烯氧衍生物在保持一定的化学计量比的条

件下可以相互发生反应。这使得可以通过单一的硅氧化合物

或者几种不同硅氧化合物的选择性组合来获得期望的链长。

同样的，它也有一个优势就是可以控制烯氧单元长度的分布

为单峰，双峰或者多峰分布。

潜在的离子是卤素离子，最好是季胺化过程中产生的卤

素离子。然而其他的离子也可以通过离子交换获得，适合的

离子包括粉酸，硫酸，磺酸，聚醴竣酸和聚醴硫酸。

季胺化反应最好发生在极性有机溶液中，合适的溶液

有，乙醇，特别是甲醇，乙醇，异丙醇和异丁醇：二甘醇，

例如乙烯二甘醇，二乙烯基二甘醇，三乙烯基二甘醇，甲基,

乙基和丁烯基取代的以上二甘醇，1,2-丙烯二甘醇和1,3-

丙烯二甘醇；酮，例如丙酮，甲基乙基酮；酯类，例如乙基

醋酸盐，丁基醋酸盐和2-乙基-己基醋酸盐；醴类，例如四

羟基吠喃和硝基化合物，例如硝基甲烷。溶剂的选择主要取

决于反应物的溶解性和反应所要求的温度。

该反应为缩聚反应，温度在20到130度之间，最好是

在40度到100度。

该专利一个具体的实施应用（之后被称为该专利的第三

实施应用）有符合以下通式的聚硅氧烷化合物

-[K-S-K-N3]^_

其中S,K和m与之前所提到的一样。

N3是一个有机基团，它至少含有一个符合以下结构的季胺结

构

RIO

-----N+—

I

R"

其中R10代表一个一价的直链，环状或者带有直链的

C1-C30的碳氢基团，其中含有-。-，-NH-,-C(0)-，-C(S)-，而

且可以被-0H所取代，或者可以与K形成一个共价键。

R11=-A-E-R2,其中-A-E-R2与之前所提到的含义一样。

较好的，该专利的第三个实施应用是符合下列通式的烯

氧改性季胺化聚贵阳化合物

-[K-S-K-N3],,,-

其中m为2至U500

S二

R1R1R1

-----Si-O----Si-0-----Si-----

RlRlR1

L」n

R1=C1-C22烷煌,C1-C22氟代烷煌或者芳煌

N二0到1000

N3二一个季胺结构

R10

I

—rr一

I

R"

其中R1O代表一个一价或二价的直链，环状或者带有直

链的C1-C30的碳氢基团，其中含有-0-，-NH-，-C(0)-C(S)

而且可以被-0H所取代，或者可以与K形成一个共价键。

R3是-A-E-,其中

A-CH2c(0)0—,—CH2cH2c(0)0—or

-CH2cH2cH2c(0)0—and-

E二一个符合以下通式的烯氧结构单元

—[CH2cH2。匕一[CH2cH(。冉)。〉一Ri'

q二1到200

r=0到200

R18二H,直链，环状或者带有直链的C1-C20的碳氢基团，

其中含有-0-,或者-C(0)-,而且可以被-0H所取代，可以是乙

快，烯煌或者芳香族化合物。

仁一个二价或者三价的直链，环状或者带有直链的

C2-C40的碳氢基团，其中含有-0-,-NH-,-NR1-

——N——‘

-C(0)-c(S)而且可以被-0H所取代，或者包含有一个

季胺结构N5,符合以下通式

N5二

9

RI'

——VI一

R20

R19代表一个一价或者二价的直链，环状或者带有直链的

C1-C20的碳氢基团，其中含有-0-，-NH-，-C(0)-，-C(S)-,而

且可以被-0H所取代，或者可以与R10形成一个共价键。

R20是-A-E-,和之前所定义的一样。

该专利第三个实施应用的一个较好一个用是，生产上面所

提到的，符合下面所描述的结构(III)和(III')聚硅氧

烷化合物.

R10和R19,相互之前没有联系，最好是

—CH*-CH,CH,'—(CH,)2cH力—(CH,)3CH；,

-(CH2)5CH3,WH2cH2OH,

HI„HI

2121

——CH2CH2NC-Ror—CH2CH2CH2NC—R.,

0O

其中R21是直链，环状或者带有直链的C1-C18的碳氢基

团,其中含有-0-，-NH-,-C(0)-C(S)而且可以被-0H所取

代。

该专利第三实施应用中的一个应用包括一个R19的环状

二价结构，其中R10用一个共价键与K相连，，最好四和一

个季胺结构相连，或者是通过R19与季胺结构N5相连。

为了更好的定义该专利第三实施应用中R1的含义，应该

联系以上讨论。

更好的，R10是一个一价或者二价的直链，环状或者带有

直链的C1-C25的碳氢基团，其中含有

-0-,-NH-,-C(0)-C(S)而且可以被-0H所取代。

更好的，R19是一个一价或者二价直链，环状或者带有直

链的C1-C25的碳氢基团，其中含有-0-，-NH-，-C(0)-C(S)

而且可以被-0H所取代。

在该专利的第三实施应用中，K仍然代表一个二价或者三

价的直链，环状或者带有直链的C3-C30的碳氢基团，其中

含有-0-，-NH-,-NR1-

——N——，

-0(0)-,-(}6)-,而且可以被-(^所取代。更好的，K是

OH

CH2cH2cH20cH2cHe比一

OHCH-CH

I/22'

CH,CH，CH,OCH,CHCH,——N

\/

CH2—CH2

CHCH,-CH，

其中R20与之前所定义的一样。

在该专利的第三实施应用中，R2或者R18是直链，环状

或者带有直链的C1-C18的碳氢基团，其中含有-0-或者

-C(0)-,而且可以被-0H所取代，可以是焕煌或者烯烧。更好

的，R2或者R18是

l

C-C6alkyl,—CH2CH=CH2,二CH2cH(OH)

CH,OCHcCH=CH,,々H,C三CH,—C(O)CH3or

-d(o)c口2cHh

更好的，R21是一个未被取代的C5-C17碳氢基团，它是

由相应的脂肪酸或者含有羟基的C3-C17单元和来自粉酸最

好是糖类竣酸的stem反应得到。

因此，R21可以是

CH2CH—OH

II

CH2HO—CH

—I

CHOHCH—OH

2I

CH-OH

I

CH20H

在该专利的第三实施应用中，m较好时是2到100