高盐低有机物废水中COD测定的方法改进

高盐，低有机物样本化学需氧量（COD）测定方法的改进摘要：本研究的目的对于测定样品为盐度高达40gNaCl/L以及低有机物浓度（20-230mgCOD/L）样品的COD测定标准方法进行改进。通过使用HgSO4:Cl为20:1来屏蔽氯化物，使之之前就被消除，以及在消除溶液中使用了3克K2Cr2O7/L，会导致在盐度高达40gNaCl/L以及有机物浓度较低的（20-230mgCOD/L）样品中分别产生低于10%和12%的误差。将新提出的方法与标准方法比较，使用合成污水的新方法突出了标准方法的 巨大误差（50-85%）,相反的，所提出的改进方法的误差低于10%。1.介绍化学需氧量（COD）是广泛用于估计的废水中的有机物含量的主要参数。COD的值表示有机含量的氧当量，可以通过使用重铬酸钾，硫酸银作催化剂，在酸性条件下（H2SO4）发生氧化反应得到。标准方法（APHA,1999）是公认的，并且大部分科研人员和工厂操作员的将其用于废物废水领域来表达废水的污染能力。然而，在氯化物浓度高于2000mg/L的废水样品中使用标准方法来测量有机物时却存在一些限制。这是由于对氯离子的氧化如下式所表示：Cr3O^—6CP—14H+—3C12—2CiJ>—7H3O ⑴标准方法表明，当氯化物浓度达到2000毫克/升时，使用HgSO4:Cl达到10:1，形成氯化汞来屏蔽过量氯化物。然而，许多研究人员已经发现，样品中的这一比例（10:1）和超过2000毫克/升氯化物浓度造成在中低COD值时明显的误差（鲍曼1974;弗莱雷和圣安娜,1998年）。此外，巴林杰等人（1982）对污水流出物（60毫克的COD/L）为4gCl-/L使用HgSO4:Cl为40:1的溶液，发现即使在如此高的比值得条件下，与没有氯化物的样品相比,COD值也高出60%。CANELLI等人（1976）研究了在硫酸汞存在的条件下，通过增加NaCl的浓度来研究电极反应。当氯化物的浓度从100mg增加到1gCl-/L，氯化物的电极电位从230mV降低到170毫伏。这凸显在高浓度HgSO4的存在下自由的氯离子的影响。此外，根据Hejzlar和Kopacek（1990年），在样品溶解温度为150度时，HgSO4屏蔽氯离子能力明显降低。尽管如此，在多个改进方法中，屏蔽期间发生溶解阶段（弗莱雷和圣安娜，1998年），这可能提高了高盐度情况下的误差。鲍曼（1974）中使用的开放回流法，使用了HgSO4:Cl为10:1的比例来屏蔽氯化物；他建议在计算中使用样本特异性酰氯因子，对真实值进行估计。然而，含有高氯离子浓度的样品在氧化时表现出高标准的误差，因此，特定的校正因子无法应用于含盐废水样品的精度分析。除了这种情况，开放回流法需要大量的样品，大量的试剂和相当大的玻璃器皿。通过标准方法所提出的另一种方法是利用封闭回流法使用较少的试剂，使之与开放回流法相比较具有更高的检测限。冈萨雷斯（1986）采用的改进的闭合回流标准方法，在3gCl-/L,含有631mg的COD/L（表1）的样本中发现3.9%的误差。索托等（1989）使用封闭回流滴定法检查不同氯化物浓度下，不同浓度的HgSO4在溶解液中的影响。增加HgSO4,甚至溶解液中浓度高达130g/L，可能造成含Cl离子溶液的公差：COD的比例高达30。弗莱雷和圣安娜（1998年）改进了封闭回流比色法，在高COD范围内通过将溶解液中HgSO4的浓度增加到83.3g/L。在低COD范围内，重铬酸钾减少至2g/L。该结果在有机物含量高达6克氯离子/升，20毫克的COD/L和150毫克的COD/L之间是可靠的（表1）。除了由APHA提出的方法，新开发的技术方法已经可以利用更少的试剂，更快的测定COD。然而，即使这些方法不能接受Cl离子浓度大于6g/L（表1）。仅Korenaga等（1993年）在30gCl离子/L的高盐环境中对COD进行了准确的估算。在这研究中，这些作者使用的流动注射技术，这项技术测量了由样品和铈（VI）所产生的电信号（表1）。许多废水中所含有的氯化物浓度更大，超过了15gCl离子/L,例如纺织废水Allerge等人（2004年），制革行业Senthilkumar等人（2008），海产品加工Artiga等人（2008）,化学工业（TUIN等人，2006;Ramos等人，2007）和石油生产废水Nacheva等（2008）。此外，在海水被用于冲洗厕所（Panswad和阿南，1998年）的情况下，所产生的废水具有较高的盐度和低COD。这些废水，通过一个生物反应器处理之后，可能含有相对较高浓度的有机物和较低的盐度。在某些情况下，甚至是高稀释的样品也并没有消除如有机物也被相应的稀释的问题。如我们上面所提到的，现有的方法（表1）含有大量的误差，误差主要存在于低有机浓度，高盐样品中。此外，高度稀释可能会造成较大的误差。我们提出了改进方法用于无任何稀释、含盐、低浓度有机物样品分析，或者，如果样品中含有适量的有机物，它们可以在该方法的范围内被稀释。对于大多数研究人员而言，使用改进的标准方法比采用需要特别设备成本高昂以及一定技能的新技术更加可行。因此，本文的目的是提出并展示一种改进方法，该方法将使标准的范围方法扩展到高达40克NaCl/升与低COD值（以下超过230毫克的COD/L）的样品测试中，在这一范围内（低COD值），高盐度下标准方法的误差明显高于中等和高COD值。AuthorsMaximumCl(g/1)forwhichthemethodcanbereliableCOD(mg/1)Error%MethodBaumann20500-235Openrefluxmethod-(1974)HgS04:CI-10:1andsample-specificfactorsforcorrectionBallingeretal.425812Openrefluxmethod-(1982)withouttheuseofHgSO4-useofAgNO3comasktheThompsonet54003Openrefluxmethod-useofal.(1986)Ag2SO4andCr3*tomasktheClwithouttheuseofHgSO4Gonzalez36313.9Modificationofclosed(1986)refluxcolorimetricFreireand6150-<10%ModificationofclosedSant'anna(1998)1000refluxcolorimetricFreireand630-<10%ModificationofclosedSant'anna(1998)150refluxcolorimetricDharmadhikari61000Closedmicrowaveetal.(2005)8100■66digestionsystemDominietaL510016Optimizedclosed(2006)microwaves(CMWD)DominietaL510016Optimizedopen(2006)microwaves(OMWD)DominietaL510015Optimizedultrasound(2006)irradiadon(UCD)Korenagaetal.30405HA(1993)Thismethod243925-<10%Modificationofclosed190refluxcolorimetric2方法（a） 将3克重铬酸钾加入消解液中，预先在103度的条件下干燥2小时，将167毫升浓硫酸和33.3HgSO4加入500ml的蒸馏水中。然后将混合物放置于室温下冷却后，稀释至1000毫升。根据标准制备方法APHA1999年封闭式回流比色法（2.5%w/w的Ag2SO4在硫酸中质量分数）准备硫酸试剂（b） 将邻苯二甲酸氢钾（KHP）的在110度下进行干燥，然后将425毫克KHP溶解于蒸馏水中并稀释至1000mL，所以溶液的理论化学需氧量为500mgCOD/L。将该溶液进一步用蒸馏水进行稀释，得到如下的COD标准（毫克COD/L）：20，50，90，140，190和230是将20克的NaCl/升和40克NaCl/升溶解于上述标准KHP溶液得到两份标准盐水溶液。（c） 移取每份标准盐水溶液（10毫升），加入HgSO4比例为20:1（HgSO4:Cl离子）。浓度相当于将2.42克HgSO4加入20gNaCl/L的盐水样品中，和4.85克HgSO4加入40gNaCl/L的样品。（d） 氯化汞的沉淀后，移取2ml样品和用1.2毫升消解液（重铬酸钾-硫酸-HgSO4），2.8毫升硫酸试剂（Ag2SO4-H2SO4）混合，然后加入Hach回流管中，密封并适当混合。接着混合物在HachCOD回流反应器（型号为45600）中进行回流，温度为150度下，持续2小时。结果几个小时冷却至4摄氏度，实验Shimadzu紫外/可见光扫描分光光度计（型号UV-2101/3101，PC）在600nm的波长下对样品进行分析。为了得到平均值和标准误差，5个样品在各自条件下得到各自的COD值。（e） 合成的污水也准备按照LeClech等人（2003年）从经济合作与传媒发展组织（1976年）采用的方法。将合成污水进行稀释，使最终的溶液为130mgCOD/L，70mgCOD/L和35mgCOD/L。3•结果和讨论为了检验改进方法的统计误差,对两种盐分浓度进行了测试,12.19克氯离子/L和24.39克氯离子/L,在0毫克COD/L到230毫克的COD/L的化学需氧量的范围内。标准方法被用于控制相同的COD水平，但是样品中没有氯化物。从表2可以看出，在12.19克Cl离子/L的情况下，改进方法的误差小于-10%,并且与24.39克氯离子/升溶液从20毫克COD/L至190毫克COD/L的COD水平误差保持在相同的水平或更低，并且低于230毫克COD/升时的-12%。当对于未经氯化的样品使用标准方法时，误差小于50230毫克COD/L时的3%，并且低于20毫克COD/L时的8%。对没有氯化物的样品使用标准方法，其标准误差高达3.5，当改进方法的标准误差在2.19克Cl离子/L和24.39克氯离子/L的情况下分别为1.2-4.5和2-4.9。这些结果表明改性方法在盐度高达40克NaCl/L,COD的范围为20-230毫克COD/升时结果是可靠的。

Table2Standarddeviadon(SD)anderrorofthestandardmethodwithoutchlorideandthemodifiedmethodat12.19gCl/Land24.39gClfLintherangeof20-230mgCOD儿TheoreticalCODCODat At12.19gG/L Ac2439gCl儿OCImg/LStandardmethodProposedmodificationofthestandardmethodProposedmodificadonofthestandardmethodSDError(%)SDError(%)SDError(%)200.807/19256S.4S2*081.8250Z88^3.882,34-8.042J31.41702121.41129-5.46198-544903.47-1.743.15-9717.98^3121401.510.923J8-4.034.1S一4.58190Z15138116-9814.432302582.094.43-9.684.86-11.08将本次研究与标准方法相（表3）相比较，在使用人工合成污水时，使用相同数量汞，作为提出的改进方法。结果表明，使用标准方法并不会明显减少误差（40%以上），尽管事实上使用了20HgSO4:l氯离子的比例。这充分表明了较低浓度重铬酸钾在低COD,高盐度样品中的分析是必不可少的。根据达斯古普塔和彼得森（1990），重铬酸钾与KHP的反应遵守如下的二阶速率法则（2）（：2）⑶d[Cr2O^-]/df=kn[Cr^-][Org]d[Cr2C^-]/dr=kn[Cr2O5][CI（：2）⑶这表明，该反应的速率取决于有机物的浓度以及重铬酸钾的浓度。如果反应中重铬酸钾与Cl离子（3）发生的反应速率反应比重铬酸钾与有机物（2）发生反应的反应速率低，由于等式（2）的反应速率更快，造成有机物的浓度增加，氯化物的干扰减少，重铬酸钾的主要消耗体现在方程（2）中。之前报道的结果发现在恒定盐度的溶液中，误差随着有机物浓度的增加而减少（CANELLI等人，1976;Hejzlar和Kopacek,1990），因而上述基于动