普通化学课件

1緒論化學是一門既古老又年輕的科學。化學是研究和創造物質的科學，同工農業生產和國防現代化，同人民生活和人類社會等都有非常密切的關係。化學是一門中心性的、實用的和創造性的科學，主要是研究物質的分子轉變規律的科學。化學與物理一起屬於自然科學的基礎學科。研究現狀(2000年)化合物>2000萬種時間解析度：1fs空間解析度：0.1nm分析所需最小量：10-13g。21.

化學的定義與分支學科化學是在原子和分子水準上研究物質的組成、結構和性質及其變化規律和變化過程中能量關係的科學無機化學：無機物有機化學：碳氫化合物及衍生物分析化學：測量和表徵物理化學：所有物質系統高分子化學：高分子化合物若干新分支：環境化學、核化學等等定義：化學的分支學科32.

化學的地位和作用

化學仍是解決食物短缺問題的主要學科之一

化學繼續推動材料科學發展

化學是提高人類生存品質和生存安全的有效保障

化學在能源和資源的合理開發和高效安全利用中起關鍵作用

化學是生命科學的重要支柱43.學習的目的、內容和要求學習目的瞭解當代化學學科的概貌用化學的觀點分析、認識生活和工作中的化學問題學習內容

理論化學：兩條“主線”應用化學：化合物知識；化學在相關學科中的應用實驗化學學習要求

辨證的思維發展的眼光實踐的方法5熱化學與能源第1章6本章學習要求：瞭解定容熱效應(qv)的測量原理。熟悉qv的實驗計算方法。瞭解狀態函數、反應進度、標準狀態的概念和熱化學定律。理解等壓熱效應與反應焓變的關係、等容熱效應與熱力學能變的關係。掌握標準摩爾反應焓變的近似計算。瞭解能源的概況，燃料的熱值和可持續發展戰略。7目錄1.1反應熱的測量1.2反應熱的理論計算1.3常見能源及其有效與清潔利用1.4清潔能源與可持續發展選讀材料核能Ⅰ.核燃料和核能的來源Ⅱ.核電的優勢與發展趨勢本章小結81.1

反應熱的測量系統：作為研究對象的那一部分物質和空間。環境：系統之外，與系統密切聯繫的其他物質和空間。開放系統

有物質和能量交換封閉系統

只有能量交換1.1.1幾個基本概念1.系統與環境圖1.1系統的分類[觀看動畫]隔離系統

無物質和能量交換92.相系統中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。根據相的概念，系統可分為：單相（均勻）系統多相（不均勻）系統相與相之間有明確的介面。思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統中的相數為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)並達到平衡的系統中的相數。答：1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體1相，固體2相）103.

狀態與狀態函數狀態函數用於表示系統性質的物理量X稱狀態函數，如氣體的壓力p、體積V、溫度T等。狀態就是系統一切性質的總和。有平衡態和非平衡態之分。如系統的宏觀性質都處於定值，則系統為平衡態。狀態變化時，系統的宏觀性質也必然發生部分或全部變化。11狀態函數的性質

狀態函數是狀態的單值函數。當系統的狀態發生變化時，狀態函數的變化量只與系統的始、末態有關，而與變化的實際途徑無關。圖1.2狀態函數的性質以下例子說明：當系統由始態變到終態時，系統的狀態函數壓力p和體積V的變化量與途徑無關。外壓從3pº變為p°V

T3pº12廣度性質和強度性質狀態函數可分為兩類：廣度性質：其量值具有加和性，如體積、品質等。強度性質：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。思考：力和麵積是什麼性質的物理量？它們的商即壓強(熱力學中稱為壓力)是強度性質的物理量。由此可以得出什麼結論？推論：摩爾體積(體積除以物質的量)是什麼性質的物理量？答：力和麵積都是廣度性質的物理量。結論是兩個廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量。134.

過程與途徑

系統狀態發生任何的變化稱為過程；可逆過程體系經過某一過程，由狀態Ⅰ變到狀態Ⅱ之後，如果通過逆過程能使體系和環境都完全復原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。

實現一個過程的具體步驟稱途徑。思考：過程與途徑的區別。設想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。145.

化學計量數一般用化學反應計量方程表示化學反應中品質守恆關係，通式為：

B稱為B的化學計量數。符號規定：反應物：

B為負；產物：

B為正。附例1.1

應用化學反應統通式形式表示下列合成氨的化學反應計量方程式：

N2+3H2==2NH3解：用化學反應通式表示為：

0=

-N2-3H2+2NH3156.

反應進度反應進度ξ

的定義：反應進度的單位是摩爾（mol），它與化學計量數的選配有關。nB

為物質B的物質的量，dnB表示微小的變化量。或定義思考：反應進度與化學反應方程式的書寫有關嗎？答：有關。如對於反應：0

=–N2–3H2+2NH3

，當有1molNH3生成時，反應進度為0.5mol。若將反應寫成則反應進度為1mol。161.1.2

反應熱的測量反應熱指化學反應過程中系統放出或吸收的熱量。熱化學規定：系統放熱為負，系統吸熱為正。摩爾反應熱指當反應進度為1mol時系統放出或吸收的熱量。（等容）反應熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應熱是熱化學的重要研究內容。觀看動畫圖1.3彈式量熱計171.

反應熱的實驗測量方法設有nmol物質完全反應，所放出的熱量使彈式量熱計與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式量熱計與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1

)，則：由於完全反應，ξ=n

因此摩尔反应热：思考：反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，後者的反應條件是恒壓。用彈式量熱計測量的反應熱是定容反應熱還是定壓反應熱？答：定容反應熱18示例例1.1聯氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯氨放熱為192.熱化學方程式表示化學反應與熱效應關係的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如：

標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量和狀態；書寫熱化學方程式時應注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。20

反應熱與反應式的化學計量數有關；

一般標注的是等壓熱效應qp。思考：qp與qv相同嗎？。不相同211.2反應熱的理論計算並不是所有的反應熱都可以實驗測定。例如反應：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：為什麼上述反應的反應熱無法實驗測定？實驗過程中無法控制生成產物完全是CO。因此，只能用理論方法來計算反應熱。221.2.1

熱力學第一定律封閉系統，不做非體積功時，若系統從環境吸收熱q，從環境得功w，則系統熱力學能的增加ΔU(U2–U1)為：ΔU

=q+w熱力學第一定律的實質是能量守恆定律在熱力學中的的應用。其中，熱力學能從前稱為內能。231.

熱力學能系統內部運動能量的總和。內部運動包括分子的平動、轉動、振動以及電子運動和核運動。思考：同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機上，後者靜止在地面上。兩者的內能相同嗎？答：相同。內能的特徵：狀態函數無絕對數值廣度性質由於分子內部運動的相互作用十分複雜，因此目前尚無法測定內能的絕對數值。242.

熱在物理或化學變化的過程中，系統與環境存在溫度差而交換的能量稱為熱。熱的符號規定：系統吸熱為正，系統放熱為負。熱量q不是狀態函數253.

功與體積功在物理或化學變化的過程中，系統與環境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。功的符號規定：（注意功符號的規定尚不統一）系統得功為正，系統作功為負。由於系統體積發生變化而與環境所交換的功稱為體積功w體。所有其他的功統稱為非體積功w′。功w也不是狀態函數思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20ºC時，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。w=w體+

w′26思考：水能變油嗎？熱—無序能；功—有序能；能的品位不同。一封閉系統，熱力學能U1，從環境吸收熱q，得功w，變到狀態2,熱力學能U2，則有：U1U2q>0w>0ΔU

=q+w274.

體積功w體的計算等外壓過程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A2，因此，體積功w體=F·

l

=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV圖1.4體積功示意圖285.

理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不佔有體積，氣體分子之間的作用力為0的氣態系統被稱為理想氣體。理想氣體的狀態方程：附例1.2

1mol理想氣體從始態100kPa,22.4dm3經等溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統所做的功。解：終態平衡時的體積為：負值表示系統對外做功。296.

理想氣體可逆過程體積功*封閉系統的等溫過程中，理想氣體壓力p和體積V之間的關係稱為理想氣體的等溫線：pV當系統從始態變到終態時，可以有多種途徑：

經恒外壓p2：

經恒外壓p’膨脹到平衡，再經恒外壓p2：始態(p1,V1)終態(p2,V2)p2p1V1V2W1W2p’V’中間態(p’,V’)顯然，|W2|>|W1|思考：經什麼途徑系統可以做最大功？答：外壓無限接近系統的壓力時。圖1.5理想氣體的體積功30可逆過程體積功*揀去沙子設砝碼對系統施加了p2的壓力，砝碼和砂子施加了p1的壓力，當將砂子一粒一粒地揀去，系統沿下圖的折線從始態變到終態。piΔViPi+1揀去一粒砂子，系統的壓力從pi+1變為pi，同時系統的體積變化為ΔVi，這一微小過程中系統做功：

–piΔVi，整個過程中做功：當砂子足夠小時，pi可以用系統的壓力來代替。pi=nRT/Vi,並可以用積分代替加和：(p1,V1)(p2,V2)圖1.6可逆過程的體積功311.2.2

化學反應的反應熱與焓通常把反應物和生成物具有相同溫度時，系統吸收或放出的熱量叫做反應熱。根據反應條件的不同，反應熱又可分為：

定容反應熱恒容過程，體積功w體

=0，不做非體積功w′=0時，所以，w=w體+

w′=0

，qV=ΔU

定壓反應熱恒壓過程，不做非體積功時，w體=–

p(V2–V1)，所以

qp=ΔU+p(V2–V1)思考：這兩個公式有什麼用處？答：可以利用這兩個公式計算反應熱。321.

焓∵qP

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式qp

=ΔH的意義：1）等壓熱效應即為焓的增量，故qP也只決定於始終態，而與途徑無關。2）可以通過ΔH的計算求出的qP值。令

H

=

U+p

V則qp

=H2–

H1=ΔHH稱為焓，是一個重要的熱力學函數。思考：焓是狀態函數嗎？能否知道它的絕對數值？答：是狀態函數，但不能知道它的絕對數值。332.

定容反應熱與定壓反應熱的關係已知 定容反應熱：qV=ΔU；

定壓反應熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等溫過程，ΔUp

ΔUV，則：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT對於理想氣體反應，有：對於有凝聚相參與的理想氣體反應，由於凝聚相相對氣相來說，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質的量。ΔH–ΔU=qp–

qV=p(V2–V1)思考：若反應C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應的qV,m

為多少？答：該反應的Δn(g)=0，qV

=qp小結 對於沒有氣態物質參與的反應或Δn(g)0的反應，qV

qp

對於有氣態物質參與的反應，且Δn(g)0的反應，qV

qp343.

蓋斯定律化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質的始態或終態有關而與變化的途徑無關。始態

C(石墨)+O2(g)終態

CO2(g)中間態

CO(g)+½O2(g)即熱化學方程式可像代數式那樣進行加減運算。35蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。附例1.3

已知反應和的反應焓，計算的反應焓，解：361.2.3

反應標準摩爾焓變的計算1.熱力學標準態：氣體物質的標準態：標準壓力p下表現出理想氣體性質的純氣體狀態溶液中溶質B的標準態是:標準壓力p

下，品質摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),並表現出無限稀溶液中溶質的狀態;本書採用近似c=1.0mol.dm-3)液體或固體的標準態是:標準壓力p

下的純液體或純固體。372.標準摩爾生成焓指定單質通常指標准壓力和該溫度下最穩定的單質。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。298.15K時的數據可以從手冊及教材的附錄3中查到。顯然，標準態指定單質的標準生成焓為0。生成焓的負值越大，表明該物質鍵能越大，對熱越穩定。標準狀態時由指定單質生成單位物質的量的純物質B時反應的焓變稱為標準摩爾生成焓，記作。思考：以下哪些反應的恒壓反應熱不是生成焓(反應物和生成物都是標準態)?(1)(2)(3)答：（2）不是383.

標準摩爾焓變及測定測定原理：由於qp=ΔH所以可以通過在標準狀態下測定恒溫恒壓條件下的反應熱得到反應標準摩爾焓變.標準狀態下,反應進度ξ=1mol的焓變稱為反應的標準摩爾焓變:記作394.

反應的標準摩爾焓變的計算穩定單質可從手冊數據計算298.15K時的標準摩爾反應焓.反應物

標準狀態生成物

標準狀態

rHm

fHm(p)

fHm(r)由蓋斯定律，得：40標準摩爾反應焓變計算示例解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標準摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例1.4

試計算鋁熱劑點火反應的反應計量式為：41注意事項

物質的聚集狀態，查表時仔細應用物質的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓時需要注意

公式中化學計量數與反應方程式相符

數值與化學計量數的選配有關；

溫度的影響思考：正反應與逆反應的反應熱的數值相等，符號相反。對嗎？答：對。這也是熱化學定律的重要內容。42附例1.4

設反應物和生成物均處於標準狀態，計算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解：從手冊查得298.15K時，各物質的標準摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.83431.3

常見能源及其有效與清潔利用

能源是自然界中為人類提供能量的物質資源。思考：能源對於人類的重要性，為什麼能源科學被列為當今社會的三大支柱之一。

能源是當今社會的三大支柱（材料、能源、資訊）之一。

能源是我們賴以生存的重要物質基礎。441.3.1

世界能源的結構與能源危機1.能源的分類一次能源二次能源常規

能源燃料能源煤炭、石油、天然氣、生物質能煤氣、焦碳、成品燃油、液化氣、酒精非燃料能源水能電力、蒸汽、熱水新能源燃料能源核能人工沼氣、氫能非燃料能源太陽能、地熱、風能、海洋能鐳射利用

狀況使用

性質形成條件表1.2能源的分類452.

世界能源的結構和消耗195019601970198019902010102030405060能源結構比例(%)年代圖1.7世界消耗的一次能源結構煤炭

石油

天然气

水电及其它463.能量消耗前六名的國家美國中國俄羅斯日本德國印度51015202530能源結構比例(占世界%)

國家煤炭

石油

天然气

核能

水電25.410.47.26.04.12.9圖1.8世界六國消耗的一次能源比例及總比例（占世界）趨勢（比例）：石油和天然氣下降；煤炭上升；核電上升。474.能源危機本質：能量總量不變，品質衰退了，有序能下降。可利用之“有效能”減少了，於是產生了能源危機481.3.2煤炭與潔淨煤技術我國煤炭的一個特點是煤炭中含硫量較高，煤炭中的硫在燃燒時生成二氧化硫。SO2和粉塵是煤燃燒的主要一次污染物，其中的SO2是造成酸雨的主要原因。所以煤炭的開採和燃燒都會引起環境污染。思考：我國能源的現狀有何特點？答：1）能源總量豐富，但人均不足；

2）能源結構不合理，優質能源比例太小 煤炭占一次能源的76%，天然氣消耗只有世界平均的76%，石油消耗只占世界平均的1/3。

3）能源利用率低，能耗高浪費嚴重。491.煤炭的成分與熱值煤炭的主要成分：碳、氫、氧；少量氮、硫、磷等。煤炭的熱值：單位品質或體積的燃料完全燃燒放出的熱量。標準煤的熱值為29.3MJ·kg-1。無煙煤：低硫，較好；煙煤：高硫，燃燒環境污染；褐煤：儲量大，但熱值低。煤炭的分類：502.

潔淨煤技術潔淨煤技術於1986年由美國率先提出，現已成為解決環境和能源問題的主導技術之一。煤甲醇合成汽油液體燃料(新型液態燃料)511.3.3

石油和天然氣石油石油是多種烴類的混合物，其中含有鏈烷烴、環烷烴、芳香烴和少量含氧、含硫的有機物。思考：世界原油儲量最大的地區在哪兒？我國的原油產地在哪兒？答：世界原油儲量最大的地區是中東。我國的原油產地在東北、西北和山東（黑龍江省的大慶油田、新疆的克拉瑪依油田和山東省的勝利油田是中國三大油田）。521.

石油燃料產品石油經過分餾和裂解等加工過程後可得到石油氣、汽油、煤油、柴油、潤滑油和瀝青等產品。思考：以上產品中最重要的是什麼？汽油。95%的汽油用於驅動汽車。衡量汽油品質的一個重要指標是辛烷值。直餾汽油的辛烷值約為55~72之間，在汽油中加入少量四乙基鉛可以將辛烷值提高到79~88，為了防止鉛在汽缸中沉積，加入少量二溴乙烷，使生成揮發性的溴化鉛，與尾氣一同排入大氣。思考：汽車尾氣污染物是什麼？如何解決？答：主要污染物：NO、CO、HC和含鉛化物等。解決方法：採用無鉛汽油，對汽車尾氣進行催化淨化。532.天然氣天然氣是低級烷烴的混合物，主要成分是甲烷，常與石油伴生。其熱值約為55.6MJ•kg-1。天然氣的優點：

可直接應用

易於管道輸送

污染少思考：西氣東送具有哪些重要意義？543.

沼氣和生物質能植物殘體在隔絕空氣的情況下發生自然分解時產生的氣體稱為沼氣。沼氣約含60%的甲烷，其餘為二氧化碳和少量的CO、H2、H2S等。思考：可用哪些原料製備沼氣？如果你來自農村，你家使用過沼氣嗎？答：農村一般用人畜糞便、雜草等制取沼氣。生物質能的現代利用是將植物枝杆等在汽化爐中加壓汽化製成可燃氣體。答：都是。沼氣也屬於生物質能。柴火是生物質能的直接利用。思考：沼氣和柴火是生物質能嗎？554.可燃冰—未來的新能源天然氣被包進水分子中，在深海的低溫高壓下形成的透明結晶，外形似冰，用火柴一點就著，故稱“可燃冰”。CH4·xH2O(s)。形成條件：低溫高壓如0℃，76MPa。儲量：尚難正確估計，各文發表的數據相差較大。預測總量相當於161萬億噸煤，可用100萬年；是地球上煤、石油和天然氣能量總和的2~3倍。分佈：深水大陸架和陸地永久凍土帶。我國東海、南海有大量可燃冰，約相當於全國石油儲量的一半。開採難，儲量豐富。561.3.4

煤氣和液化氣煤氣煤的合成氣及煉焦氣都是城市煤氣。來源於石油，主要成分為丙烷、丁烷等，煉油廠的副產品。液化氣煤氣的組成H2：50%；CO：15%；CH4：15%，熱值約16MJ•M-3思考：與煤氣相比，液化氣有哪些優點？答：無毒、低污染、熱值高於煤氣。液化氣作動力→綠色汽車←燃料電池（各國競爭發展）。571.4

清潔能源與可持續發展思考1：目前使用的能源中，哪些是有限的，哪些是無限的(不考慮太陽的壽命)？思考2：你認為伊拉克戰爭的深層次原因是什麼？1：礦物能源（煤炭和石油）是有限的，來自宇宙的能源（如太陽能）和核能是無限的。2：開放性的結論1992年，聯合國環境於發展大會上提出了社會、經濟、人口、資源和環境協調發展的口號。能源作為最緊缺的資源對人類社會的可持續發展起著關鍵的作用。581.4.1

能源開發與可持續發展我國能源結構不合理，優質能源比重太小。必須合理開發及進一步開發新能源，才能實現可持續發展。圖1.9治理前的熱電廠最有希望的清潔能源是氫能、太陽能以及核能和生物質能等。可持續發展三原則：公平性、共同性和持續性。591.4.2

氫能氫能是一種理想的二次清潔能源。氫能的優點

熱值高，其數值為142.9MJ•kg-1。燃燒反應速率快，功率高原料是水，取之不盡產物是水，不污染環境思考：用氫作能源目前還存在一些問題，你認為是哪些方面的問題？經濟的製備方法，安全高效的儲運方法和有效地利用。601.

氫氣的制取

太陽能光解

電解作為氯堿工業的副產品，是目前工業氫氣的製備方法。2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH電解思考：用電解的方法大規模制取用作能源的氫氣可行嗎？從經濟上考慮是不可行的。利用太陽光的能量催化分解水得到氫氣，最有前途的制氫方法。是研究的熱點。612.

氫氣的儲運氫氣的密度小，且極難加壓液化，因此氫氣的儲存和運輸是一個比較困難的問題。合金貯氫法原理：氫可以與某些合金在較高的壓力下生成化合物，這些化合物在合適的條件下可以釋放出氫氣。如鑭鎳合金：開發研究貯氫合金材料是當今材料科學領域的熱門分支。LaNi5+3H2

LaNi5H6300kPa加熱621.4.3

太陽能太陽能是一種取之不盡、用之不竭的天然核聚變能。太陽能的利用不會引起環境污染，不會破壞自然生態。因此是人類最可靠、最有前景的能源形式。思考：如何利用太陽能？太陽能的利用方法是將太陽能轉換為更方便使用的能量形式，主要有以下三種：

轉換為熱能轉換為電能轉換為化學能圖1.10太陽能電池631.

轉換為熱能思考：太陽能熱水器的工作原理？太陽能熱水器是目前廣泛利用太陽能最典型的一個例子。其原理就是將太陽能轉換為熱能，是目前直接利用太陽能的最主要方式。將光能轉換為熱能的關鍵是吸收材料，一般選用黑色、表面粗糙的材料以減少反射，增加對光子的有效吸收。思考：太陽光能的缺點是什麼？1、能量密度低，因此設備的表面積必須很大。2、對天氣的依賴性強。642.

轉換為電能思考：你能舉出光能轉換為電能的例子嗎？光電池是人們最感興趣的將光能轉換為電能的一種設備。當光照射到一些半導體材料上時，半導體材料中的電子就可以吸收光子而躍遷到導帶並產生電動勢。光電池在收音機、計算器、汽車、飛機、人造衛星等航天器的儀錶等方面已經有廣泛的應用。653.

轉換為化學能植物能夠從空氣中的二氧化碳和根部吸收的水，利用太陽能進行光合作用合成碳水化合物而以化學能的形式儲存能量。思考：你能舉出一些將光能轉換為化學能的例子嗎？太陽能光解制氫是近幾年的熱門研究課題。這是將太陽能轉換為化學能的一種最有效的方法。模擬光合作用也是各國科學家感興趣的課題。思考：如果你燒過柴火，你有沒有意識到你正在間接地利用太陽能？66選讀材料核能核能的產生主要有兩種方式，核裂變和核聚變。釋放的能量用質能方程計算：在中子的轟擊作用下，較重原子核分裂成輕原子核的反應稱為核裂變反應。Ⅰ.

核燃料和核能的來源核裂變反應67該反應損失品質Δm=0.2118g·mol-1，能量變化為：此能量相當於634.5噸標準煤完全燃燒所釋放的能量。核裂變是鏈式反應，不加控制則可製造成原子彈；如加以控制，例如使用慢化劑—水，重水和石墨，則可建造成核電站。682.核聚變反應高溫作用下，輕原子核合併成較重原子核的反應。釋放的能量同樣用質能方程計算。圖1.11氫彈爆炸太陽能就是氫的核聚變能，經計算1mol聚變放出的能量為：由於氫原子品質小，如折合成每g物質反應的熱量，則氫聚變所釋放是能量是相同品質的鈾裂變能量的3倍多。69Ⅱ.核電的優勢與發展趨勢

發展核能是必由之路由其優勢決定：高密度、清潔、經濟、安全的能源。

核電的發展趨勢(1)熱堆的應用。應用廣泛但燃料利用率很低；完善、智能化。(2)快堆的應用。核燃料利用充分，但工藝複雜，成本較高。加快研究和開發。(3)可控熱聚變堆。處於基礎研究階段，前景誘人。70圖1.12秦山核電廠外景秦山核電站二期工程施工現場

鳥瞰一期

71熱力學能的組成部分和波譜分析概要*(1)平動能Ut：質點在三維空間的平動運動有關的能量。通常只有流體質點具有該能量。(2)轉動能Ur：質點環繞質心轉動所具有的能量。單原子氣體沒有該能量。(3)振動能Uv：與分子或多原子離子中的組成原子間相對的往復運動有關的能量。物質具有零點震動能。(4)電子能Ue：原子核與電子之間的相互作用系統所具有的能量。它是化學反應中能量變化的主要部分。以上形式的能量依次增大，且它們均是量子化的。72波譜分析概要*利用物質發射或吸收電磁輻射波來進行定性及定量分析的測試方法。一般地，根據波長可進行定性分析；根據波譜強度可進行定量分析。圖1.13500MHz核磁共振波譜儀732.1化學反應的方向和吉布斯函數變2.2化學反應進行的程度和化學平衡2.3化學反應速率2.4大氣污染及其控制目錄74在給定條件下能自動進行的反應或過程叫自發反應或自發過程。自發過程的共同特徵：具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據2.1.1影響反應方向的因素2.1化學反應的方向和吉布斯函數變氣體向真空膨脹；

Δp

例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

鋅片與硫酸銅的置換反應等

ΔG

75它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀後，會給環境留下不可磨滅的影響。反應能否自發進行，還與給定的條件有關。根據什麼來判斷化學反應的方向或者說反應能否自發進行呢？76自然界中一些自發進行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統的勢能降低或損失了。這表明一個系統的勢能有自發變小的傾向，或者說系統傾向於取得最低的勢能。在化學反應中同樣也伴有能量的變化，但情況要複雜得多。為此要引進熱力學狀態函數熵S

和吉布斯函數G。這樣，只有通過熱力學函數的有關計算而不必依靠實驗，即可知反應能否自發進行和反應進行的限度。77在25ºC標準態條件下，上述二例都能自發進行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應，而後者則為吸熱過程。如果用焓變作為反應能否自發進行的判據，則結論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據行不通。1.反應的焓變與熵變2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氫氣燃燒）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-178熵的定義：熵是系統內物質微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數，Ω為系統的微觀狀態的數目(熱力學概率)。觀看混亂度示意動畫思考：兩種氣體混合過程的熵變如何？混合過程使系統的混亂度增加，因此熵增加。79在隔離系統中發生的自發進行反應必伴隨著熵的增加，或隔離系統的熵總是趨向於極大值。這就是自發過程的熱力學準則，稱為熵增加原理。ΔS隔離≥0這就是隔離系統的熵判據。熱力學第二定律的統計表達為：(2.2)80克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產生其他影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變為功，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能製成第二類永動機。(第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。)熱力學第二定律的另外表述方式*81系統內物質微觀粒子的混亂度與物質的聚集狀態和溫度等有關。在絕對零度時，理想晶體內分子的各種運動都將停止，物質微觀粒子處於完全整齊有序的狀態。人們根據一系列低溫實驗事實和推測，總結出一個經驗定律——熱力學第三定律在絕對零度時，一切純物質的完美晶體的熵值都等於零。(2.3)S

(0K)=0熱力學第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。82熵變的計算熵值計算的參考點：

S(0K)=kln1=0思考：指定單質的標準熵值是零嗎？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規定單位物質的量的純物質在標準狀態下的規定熵叫做該物質的標準摩爾熵，以Sm

(或簡寫為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.

K-1。83根據上述討論並比較物質的標準熵值，可以得出下麵一些規律：(1)對於同一種物質：

Sg

>Sl>Ss(3)對於不同種物質：S複雜分子

>S簡單分子(4)對於混合物和純淨物：

S混合物

>S純物質(2)同一物質在相同的聚集狀態時，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質熵是狀態函數，具有加和性84利用這些簡單規律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規律：對於物理或化學變化而論，幾乎沒有例外，一個導致氣體分子數增加的過程或反應總伴隨著熵值增大。即：

S>0；如果氣體分子數減少，

S<0。85熵是狀態函數，反應或過程的熵變

rS，只跟始態和終態有關，而與變化的途徑無關。反應的標準摩爾熵變

rSm(或簡寫為

Sө)，其計算及注意點與

rHm

的相似，對應於反應式(1.1a)和(1.1b)分別為：

r=

B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm應當指出，雖然物質的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質聚集狀態的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm86例2.1

試計算石灰石熱分解反應的熵變和焓變，並初步分析該反應的自發性

r(298.15K)=

B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)

B

fHm,B

(298.15K)

=Hm87反應的

r

(298.15K)為正值，表明此反應為吸熱反應。從系統傾向於取得最低的能量這一因素來看，吸熱不利於反應自發進行。但

r

(298.15K)為正值,表明反應過程中系統的熵值增大。從系統傾向於取得最大的混亂度這一因素來看，熵值增大，有利於反應自發進行。因此，該反應的自發性究竟如何還需要進一步探討。HmSm88可從熱力學推出，在恒溫可逆過程中系統所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等於系統的熵變

S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。(2.5)熵的熱力學定義*89例2.2計算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0ºC)為冰的正常熔點,所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據式(2.5)得式(2.5)表明，對於恒溫、恒壓的可逆過程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相應於能量的一種轉化形式，可以與ΔH相比較。901875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸併在一起的熱力學函數—G

(現稱吉布斯自由能或吉布斯函數)，並定義：G=H–TS對於等溫過程:吉布斯：美國物理學家、化學家(1839~1903)，1958年入選美國名人紀念館。3.反應的吉布斯函數變ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)稱為吉布斯等溫方程或寫成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)912.1.2

反應自發性的判斷(ΔG)ΔG>0，非自發過程，過程能向逆方向進行ΔG=0，平衡狀態1.以ΔG為判斷標準—最小自由能原理ΔG<0，自發過程，過程能向正方向進行(2.7)92表2.1熵判據和吉布斯函數判據的比較熵判據吉布斯函數判據系統孤立系統封閉系統過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數值最小，ΔG=0判據法名稱熵增加原理最小自由能原理93應當指出，如果化學反應在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數判據就變為(熱力學可推導出）：此式的意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統所能做的最大非體積功(-

w')等於其吉布斯自由能的減少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自發過程-ΔG=-w'

平衡狀態-ΔG<-w'

非自發過程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大電功（見第四章有關內容）94表2.2ΔH、ΔS

及T

對反應自發性的影響反應實例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應的自發性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時由正值變負值升高溫度有利於反應自發進行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時由正值變負值降低溫度有利於反應自發進行95大多數反應屬於ΔH與ΔS同號的上述③或④兩類反應，此時溫度對反應的自發性有決定影響，存在一個自發進行的最低或最高溫度，稱為轉變溫度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反應的轉變溫度的高低是不同的，它決定於ΔH與ΔS的相對大小，即Tc決定於反應的本性。應當注意：962.

ΔG與

G

的關係由於自發過程的判斷標準是ΔG(不是

G)，而任意態時反應或過程的吉布斯函數變ΔG

，會隨著系統中反應物和生成物的分壓(對於氣體)或濃度(對於水合離子或分子)的改變而改變。ΔG與

G

之間的關係可由化學熱力學推導得出，稱為熱力學等溫方程。對於一般反應式(1.1a)，熱力學等溫方程可表示為(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm97對於一般化學反應式熱力學等溫方程式可表示為R為摩爾氣體常數，pB為參與反應的物質B的分壓力，p

為標準壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習慣上將稱為壓力商Q，pB/p稱為相對分壓，所以式(2.11a)也可寫成：(2.11b)(2.11c)98分壓定律為了確定混合氣體中某組分氣體i的分壓力，可用道爾頓分壓定律。理想氣體的分壓定律有兩個關係式。第一，混合氣體的總壓力p等於各組分氣體分壓力pi之和。即第二，混合氣體中某組分氣體i的分壓力等於混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分數xi

之乘積。即99工業和分析化學中常用各組分氣體的體積分數來表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分數等於其分體積與總體積之比即某組分氣體的分體積Vi

是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力時所佔有的體積。利用理想氣體狀態方程和兩式相除即可得1002.1.3反應的摩爾吉布斯函數變的計算及應用1.298.15K

時反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算(1)在標準狀態時，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的吉布斯函數變，叫做該物質的標準摩爾生成吉布斯函數：

f

，常用單位為kJ.

mol-1。

Gm反應的標準摩爾吉布斯函數變以

r

表示，對應於反應式(1.1a)，計算公式為：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定單質(注意磷為白磷)

f=0並規定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K時的

f

的數據列於附錄3中Gm101對應於反應式(1.1b)，計算公式為：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物質的

f

(298.15K)和

(298.15K)的數據求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.

r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm1022.其他溫度時的

rGm的計算因反應的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即

r

(T)

≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm並可由此式近似求得轉變溫度Tc

r

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)103上述幾個計算公式都是適用於標準狀態的，而實際的條件不一定是標準狀態的。因此，反應的

rG可根據實際條件用熱力學等溫方程(2.11)進行計算，即3.任意態時反應的摩爾吉布斯函數變的計算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ104例2.3

試計算石灰石熱分解反應的

rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉變溫度Tc，並分析該反應在標準狀態時的自發性。

fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(見例2.1),則rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1105(3)反應自發性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應，屬低溫非自發，高溫自發的吸熱的熵增大反應，在標準狀態時自發分解的最低溫度即轉變溫度可按式(2.10b)求得。(2)

rGm

(1273K)的計算rGm

(1273K)≈

rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)

≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K106例2.4

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中乾燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應能否自發進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據公式(2.11)，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74

rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1107為避免Ag2CO3

的熱分解應增大系統中CO2

的體積分數，使

rGm(383K)>0結論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-11084.ΔrG和ΔrG的應用估計、判斷任一反應的自發性，估計反應自發進行的溫度條件，估計標準平衡常數K

(見2.2節)，計算原電池的最大電功和電動勢(見4.1節)，判斷高溫時單質與氧氣結合能力的大小次序(見6.2.1節)。思考:能用熱分解法消除CO污染嗎？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)答：吸熱、熵減、任何溫度均非自發。1092.2化學反應進行的程度和化學平衡對於恒溫恒壓下不做非體積功的化學反應，當ΔrG<0時，系統在ΔrG的推動下，使反應沿著確定的方向自發進行。隨著反應的不斷進行，ΔrG

值越來越大，當ΔrG

=0時，反應因失去推動力而在宏觀上不再進行了，即反應達到了平衡狀態。ΔrG=0

就是化學平衡的熱力學標誌或稱反應限度的判據。平衡系統的性質不隨時間而變化。2.2.1

反應限度的判據與化學平衡1102.2.2平衡常數和多重平衡法則Kp

與Kc

分別稱為壓力平衡常數與濃度平衡常數，都是從考察實驗數據而得到的，所以稱為實驗平衡常數。(2.20)(2.19)1.標準平衡常數

K

與

rGm

實驗表明，在一定溫度下，當化學反應處於平衡狀態時，以其化學反應的化學計量數（絕對值）為指數的各產物與各反應物分壓或濃度的乘積之比為一個常數。例如，對於一般化學反應。111例如，對於合成氨反應對於(石墨)Kp與Kc都是有量綱的量，且隨反應的不同，量綱也不同，給平衡計算帶來很多麻煩，也不便於研究與平衡有重要價值的熱力學函數相聯系，為此本書一律使用標準平衡常數K

(簡稱平衡常數)。對於理想氣體反應系統。(2.21)112當反應達到平衡時

rGm(T)=0，則熱力學等溫方程式(2.11a)可寫成(2.22)將式(2.21)代入式(2.23)可得K

只是溫度的函數。K

值越大，說明反應進行得越徹底，反應物的轉化率越高。(2.23)(2.24a)或(2.24b)113(1)K

運算式可直接根據化學計量方程式寫出114(2)

K

的數值與化學計量方程式的寫法有關顯然，若已知500℃，則115(3)K

不隨壓力和組成而變，但K

與

rGm

一樣都是溫度T的函數，所以應用式(2.24)時

rGm

必須與K

的溫度一致，且應注明溫度。若未注明，一般是指T=298.15K。1162.多重平衡1172.2.3化學平衡的有關計算(2)當涉及各物質的初始量、變化量、平衡量時，關鍵是搞清楚各物質的變化量之比即為反應式中各物質的化學計量數之比。有關平衡計算中，應特別注意：(1)寫出配平的化學反應方程式，並注明物質的聚集狀態(如果物質有多種晶型，還應注明是哪一種)。118例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學平衡式。試分別計算該反應在298.15K和1173

K時的平衡常數，並簡要說明其意義。解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K時=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459

kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

fHm

(B，298.15K)=(2

×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=

175.87

J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=119(2)1173K時={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1

=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1

=-33.83kJ.mol-1

lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈32120結果討論T(K)

rGm/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自發鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發鋼鐵脫碳從計算結果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會轉化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利於CO的生成。121*補充例題2.1：求反應2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能夠自發進行的溫度。

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

fHm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均為負值，故降低溫度有利於反應的自發進行。122從計算結果可以看出，反應

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772K以下均可自發進行。因此使用適當的催化劑即可實現汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學理論依據。123解：起始時物質的量/mol1.22.00平衡時物質的量/mol0.11.451.1反應中物質的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時的摩爾分數

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達到平衡後，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數據求該溫度下反應2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉化率，並討論溫度、總壓力的高低對SO2轉化率的影響。124則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以125此反應為氣體分子數減小的反應，可判斷ΔrS

<0，而從上面計算已得ΔrGm<0，則根據吉布斯等溫方程式

G=

H

T.

S可判斷必為

rHm<0的放熱反應，根據平衡移動原理，高壓低溫有利於提高SO2

的轉化率。（在接觸法制硫酸的生產實踐中，為了充分利用SO2，採用比本題更為過量的氧氣，在常壓下

SO2

的轉化率可高達96%~98%，所以實際上無需採取高壓。）討論：1262.2.4

化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響呂•查德裏（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態轉變到新的平衡狀態的過程叫化學平衡的移動。127根據熱力學等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQ及ΔrGm=-RTlnK

，合併此兩式可得(2.26)(2.27)128式(2.28)稱為範特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學家，因發現溶液中化學動力學法則和滲透壓的規律榮獲1901年諾貝爾化學獎。由於lnK

=-ΔrGm/RT和

rGm

=

rHm

T

rSm

可得(2.28a)設某一反應在不同溫度T1和T2時的平衡常數分別為K1

和K2，則

(2.28b)129K/TlnK①

rHm

<0放熱反應②

rHm

>0吸熱反應圖2.2不同熱效應時lnK

與1/T關係圖130化學平衡的移動或化學反應的方向是考慮反應的自發性，決定於

rGm是否小於零；而化學平衡則是考慮反應的限度，即平衡常數，它取決於

rGm

(注意不是

rGm)數值的大小。特別注意：131解：根據範特霍夫等壓方程式(2.28b)得：例2.7

已知反應N2+3H2=2NH3的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時的K1

=6.0×105，試計算700K時平衡常數K2

。則可見,對此放熱反應,T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。1322.3化學反應速率影響反應速率的因素：

反應物的本性，反應物的濃度和系統的溫度、壓力、催化劑

等宏觀量，光、电、