天津大学 物理化学第五版(下)答案

7.1用的电极电解CuCk溶液。通过的电流为20A,经过15min

后，问：(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27C,lOOkPa

下阳极上能析出多少体积的的Cb(g)?

解：电极反应为：阴极：Cu2++2e-fCu阳极：2C「一

2e~-Cl2(g)贝z=2根据：Q=nzF^It

因此：m(Cu)=n(Cu)XJ/(Cu)=9.326X102X63.546=5.927g

又因为：n(Cu)=n(Cl2)0，(CL)=n(Cl2)RT

〃(C1JRT0.09326x8.314x300

因此:v(cip=2.326dm,

PIQOxlO3

7.3用银电极电解AgNOs溶液。通电一定时间后，测知在阴极

上析出0.078g的Ag,并知阳极区溶液中23.376g,其中含

AgN030.236go已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g

AgN03o求Ag+和NO;迁移数。

解法1:解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液

是电中性的)。显然阳极区溶液中Ag*的总量的改变如。

A电解后(Ag')=A电解前(Ag*)+A电解(Ag+)-A迁移(Ag+)

+++

则：n迁移(Ag?=n电解前(Ag)+n电解(Ag)-n电解后(Ag)

(AQ=3)=0078

n电解=7.229x107mol

M(Ag)107.9

+3-43-4

n迁移(Ag)=1.007X10'+7.229X10-l.389X10=3.403X10mol

则：t(NO；)=1-t(Ag+)=1-0.471=0.53

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性

的)。显然阳极区溶液中NO、的总量的改变如下：

A电解后(NO；)=z?电解前(NO；)+Z7迁移(NO；)

贝】J:Z7迁移(NO；)=〃电解后(NO；)一〃电解前(NO；)

n电解后(NO；)=〃电解后(Ag')=白整=1-389x1(Tmol

lOv.o/

(，

+23.376-0.236)x7.39x10-

〃电解前(NO；)=%解前(Ag)---------------------------------=1.007x1O'mol

169.87

334

〃迁移(NO)=1.389X10-1.007X10-=3.820X10-mol

/A+、w(Ag)0.078

n电解(Ag)=—_v=-------=7.229x10-'mol

M(Ag)107.9

则：t(Ag+)=1-t(NO；)=1-0.528=0.47

7.5已知25℃时0.02mol•dm-3KCl溶液的电导率为

0.2768S疝\一电导池中充以此溶液，在25七时测得其电阻为453W。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555mol,dm”的

CaCL溶液,测得电阻为1050Wo计算(1)电导池系数;(2)CaCl2

溶液的电导率；(3)CaCL溶液的摩尔电导率。

解：(1)电导池系数为

则:Eii=0.2768X453=125.4m1

(2)CaCL溶液的电导率

(3)CaCL溶液的摩尔电导率

7.725t将电导率为0.14S・mT的KC1溶液装入一电导池中，测

_3

得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1mol•dmNH3•H20

溶液，测得电阻为2030W。利用表“K

解：查表知加3・40无限稀释摩尔电导率为

4-442-1

=73.5X10-+198X10=271.5X10S-m^01

7.825℃时水的电导率为5.5X10-6s・m\密度为

-2+

997.0kg•mo乩0中存在下列平衡：H20.H+0H\计算此时

乩0的摩尔电导率、解离度和T的浓度。已知：A：(H+)=349.65

X10飞・m2・mol-1,A；(OF)=198.0X10-4S•m2・mol。

解：4(3型&二研。)

2

YC(H2O)p(H2O)/M(H2O)

7.9已知25℃时水的离子积去=1.008X10-14,Na0H.HCl和NaCl

的分别等于0.024811S・in?・mol-1,0.042616S•m2•moV和

0.0212545S•m2•mol-^

(1)求25c时纯水的电导率；

(2)利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率*

(溶液)=1.664X10-5S•m-1,求AgBr(s)在纯水中的溶解度。

已知：4：(Ag+)=61.9X10"4S*m2.mor,(Br)=78.1

42

X10-S-m.moro

解：(1)水的无限稀释摩尔电导率为

纯水的电导率

矶士K(HQ)=盾c《(也0)

即有：________

=A/1.008X10-'4x1xIO?x0.054777=5.500xlO6S-m-1

(2)K(溶液)=K(AgBr)+K(H20)

即：K(AgBr)=K(溶液)-K(H20)

=L664X10-5-5.500X106=l.114X10"5S-m-1

7.10应用德拜-休克尔极限公式计算259时

2+

0.002mol・kg^CaCL溶液中y(Ca)、v(CD和y±o

解：离子强度

根据：lg%=-Az：J7；lg7±—Az,|zjV7

即有：1gy(Ca2+)=-0.509x22xV0.006=-0.1577；/(Ca2+)=0.6995

7.11现有25℃时，O.Olmol・kgTBaCL溶液。计算溶液的离子

强度/以及BaCL的平均离子活度因子心和平均离子活度。

解：离子强度

根据：lg=-Az+|z_|V7—0.509x2x|-1|xV0.03=-0.1763；九=0.6663

7.1225C时碘酸锹Ba(I0)2在纯水中的溶解度为5.46X

43

10-mol-dm-o假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在

0.01mol・dnf3中CaCL溶液中的溶解度。

解：先利用25幻时碘酸锹Ba(I()4)2在纯水中的溶解度求该温度下

其溶度积。由于是稀溶液可近似看作ZV«CB,因此，离子强度为

设在0.01Inol・d^r中CaC12溶液中Ba(I04)2的溶解度为小,则

整理得到；lgy,=-1.7632xJ(O.01+4.966x10")//,

采用迭代法求解该方程得V±=0.6563

所以在0.01mol•dnf3中CaCL溶液中BaQOj的溶解度为

-4-3

CB%氏=7.566X10mol・dm

-1

7.13电池Pt|Hz(101.325kPa)|HC1(0.10mol«kg)|Hg2Cl2

(s)|Hg电动势片与温度T的关系为：

(1)写出电池反应；

(2)计算251时该反应的△&、△£、△点以及电池恒温可

逆放电时该反应过程的&川。

(3)若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境

交换的热。

解：(1)电池反应为:H?(g)+3Hg2cL(s)=Hg(l)+HCl(aq)

(2)25C时E=0.0694+1.88lx1(尸x298.15-2.9xIO"x(298.15『=0.3724V

因此，-zEF=-1X96500X0.3724=一35.94kJ•mol-1

—A=△&+/△£=-35.94+14.64X298.15X10-3=-31.57

kJ•mol-1

=TA6=4.36kJ•mol"1

(3)=△*=-31.57kJ•mol-1

7.1425℃时，电池ZnlZnCL(0.555mol•kg'1)|AgCl(s)

|Ag的电动势月=1.015Vo已知4(Zn2+|Zn)=-0.7620V,E

(Cr|AgCl|Ag)=0.2222V,电池电动势的温度系数为：

(1)写出电池反应；

(2)计算反应的标准平衡常数力；

(3)计算电池反应的可逆热@3；

(4)求溶液中ZnCL的平均离子活度因子V土。

解：(1)电池反应为

Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2++2CK+2Ag(s)

(2)A,.GmK=-zEF

zEF2x「0.2222—(—0.7620)］x96500

即：InK=--------=——----------------------------------=76.63

RT8.314x298.15

K=1.90X1033

(3)Q,m=TArSm=zFrf—1

rmydT)p

(4)E=E-^lna(Zn2+)«2(CP)=E-学历4理［卜］

V±-0.5099

7.15甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液

时，电极反应和电池反应分别为：

+-

阳极：CH4(g)+2H2。(1)=C02(g)+8H+8e

+

阴极：202(g)+8H+8e-=2H20(1)

电池反应：CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H20(1)

已知，251时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数与5为：

物质CH4(g)C02(g)H20(1)

-50.72-394.359-237.129

计算25C时该电池的标准电动势。

解：4Gm江”❷⑻

B

因为：A,,Gm=—zEF

7.16写出下列各电池的电池反应。应用表(时各电池的电动

势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电

池反应能否自发进行。

(1)Pt|H2(lOOkPa)|HC1(牛0.8)|C12(lOOkPa)|Pt

(2)Zn|ZnCl2(a=0.6)|AgCl(s)|Ag

-

(3)Cd|Cd2+(于0.01)||Cl(a=0.5)|Cl2(lOOkPa)|Pt

解：(1)电池反应：H2(g)+Cl2(g)=2HC1

K=8.24X1045

(2)电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)=ZnCl2+2Ag(s)

K=1.898X1033

2+

(3)电池反应：Cd(s)+Cl2(g)=Cd+2CF

K=3.55X1059

7.17应用表。C时的电动势。

Cu|CuS04(友=0.Olmol・1＜屋)IICuSO4(5=0.lmol・kgT)|Cu

解：该电池为浓差电池，电池反应为

1-1

CuS04(Z%=0.Imol,kg')CuS04(Zh=O.Olmol,kg)

1

查表知,Y±(CuS04,b^Q.Olmol-kg)=0.41

1

V+(CuS04,Z%=0.Imol,kg)=0.16

1

7.18电池PtlA(lOOkPa)|HC1(ZFO.10mol•kg)|C12

(lOOkPa)IPt在251时电动势为1.4881V,试计算HC1溶液中HC1

的平均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为

1

H2(g,lOOkPa)+Cl2(g,lOOkPa)=2HC1(ZFO.10mol・kg-)

根据Nernst方程

7.1925℃时，实验测定电池Pb|PbSO4(s)|H2so4(0.01

mol•kg')IH2(g,p)IPt的电动势为0.1705V。已知25℃时，

1

A,.Gm(H2SO4,aq)=AG“(SOj,aq)=-744.53kJ,mol,AfGm(PbS04,

s)=-813.OkJ,mol^o

(1)写出上述电池的电极反应和电池反应；

(2)求25℃时的夕(SO;-|PbSO4|Pb)；

1

(3)计算0.01mol-kgH2sO4溶液的a土和V±o

解：(1)上述电池的电极反应和电池反应如下

正极：2IT+2e-=H2(g,p)

负极：Pb(s)+SO；-2e=PbS04(s)

1

电池反应：H2sO4(0.01mol・kg)+Pb(s)=PbS04(s)+

H2(g,p)

⑵NBMfGjB)

+

因为：'Gm=_zEF=-z(E(H|H2|Pt)-£(SO；'|PbSO4|Pb))F

RT[P(HJ/。]RT[P(H)/P]

(J)E=E------In----------T=E-------------------2-------

zFa(H2soJzFa；(H2soJ

7.20浓差电池Pb|PbS04(s)|CdS04(6i,V±,1IICdS04

(Qy±,2)IPbS04(s)|Pb,其中D=0.2mol・kg'Y±,!=0.1；

Z%=0.02mol-kg1,y±,2=0.32,已知在两液体接界处Ccf+离子的迁

移数的平均值为t(Cd2+)=0.37o

(1)写出电池反应；

(2)计算25°C时液体接界电势双液界)及电池电动势反

解：电池反应

CdS04(a+,i)fCdS04Ca+,2)

由

电池电动势

7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+还是以H或形式存

在，涉及了如下电池

测得在18℃时的E=29mV,求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg*则电池反应为

电池电动势为—与型码皿叫

2

zFaj(NO-)a2[Hg2(NO3)J

作为估算，可以取

4(NO；)=4(NO)41Hg2(NOJJ，^0^]/

所以硝酸亚汞的存在形式为Hg；+o

7.22电池Pt|H2(g,lOOkPa)|待测pH的溶液IIImoltlin^KCl

|Hg2Cl2(s)|Hg,在25。时测得电池电动势。肘664V,试计算

待测溶液的pH。

解：电极及电池反应为

+

阳极：H2(g,lOOkPa)-2e-=2H

阴极：Hg2cL(s)+2e=2Hg(1)+2Cl'

电池反应：H2(g,lOOkPa)+:Hg2c12(s)=2Hg(1)+2H*+2

Cl-

查表知(表,,在所翁条件下甘汞电极的电极电势为0.2799V,贝|：

a9(4(C0=o2799—跖n/")

E=E-------In

(H…zF2叔枷⑴zF

a

pH=lga(H+)=lg3.21X10-7=6.49

7.23在电池Pt|乩(g,lOOkPa)|HI溶液(a=l)|I2(s)

IPt中，进行如下电池反应：

(1)H2(g,lOOkPa)+I2(s)-2HI(炉1)

(2)1H2(g,p)+1l2(s)--HI(aq,炉1)

应用表ArGm

解：(1)电池反应为%(g,lOOkPa)+I2(s)-2HI

(，1)时，电池反应处于标准态，即有：

+

E=E{r(a=l)|12|Pt}{H(a=l)|H2(g,lOOkPa)

IPt)

=E{「溶液(灰1)|I2(s)|Pt)

=0.5353V

(2)电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应

的写法无关，£=0.5353V

Gibbs自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1mol,

但发生反应的物质的量少了一半，即

根据平衡常数与Gibbs自由能变化值的关系，

7.24将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25

时电池反应的AG.和4o

+

(1)2Ag++H2(g)=2Ag+2H

(2)Cd+Cu2+=Cd2++Cu

(3)Sn2++Pb2+=Sn4++Pb

(4)2Cu=Cu2++Cu

++

解：(1)Pt|H2(g,lOOkPa)|H(a=l)IIAg(a=l)|Ag

E⑴二E(右)一£(左)=0.7994V

(2)Cd|Cd2+(a=l)|Cu2+(a=l)|Cu

同理可求：E(2)=E(右)-E(左)=0.3417-(-0.4032)

=0.7449V

(3)Pt|Sn2+(a=l),Sn4+(a=l)|Pb2+(a=l)|Pb

同理可求：E(3)=E(右)-£(左)=-0.1264-0.151=

-0.2774V

(4)Pt|Cu+(a=l),Cu2+(a=l)|Cu+(a=l)|Cu

同理可求：£(4)=E(右)-6(左)=0.521-0.153=0.368V

7.25将反应Ag(s)+yCl2(g)=AgCl(s)设计成原电池,

已知在259时，AfHm(AgCl,s>-127.07kJmor',

1+

\fGm(AgCLs)=-109.79kJ-moE,标准电极电势夕(Ag|Ag)=

-

0.7994V,E(Cl|Cl2(g)|Pt)=1.3579VO

(1)写出电极反应和电池图示；

(2)求25c时电池可逆放电2户电荷量时的热会；

(3)求252时AgCl的活度积。

解：(1)电极反应和电池图示如下：

阳极：Ag(s)+Cl--d=AgCl(s)

阴极：(g)+e-=cr

电池图示：AglAgCl(s)|cr{a(CD)|C12(g,p)|Pt

⑵AGnWB'GJB)

B

=AfGm(AgCl,s)-1AfGm(CI2,g)AGm(Ag,s)同

=-109.79kJ-mor1

1

理同理可求：ArHm=AfHm(AgCl,s)=-127.07kJmoF

Or=nT\Sm=2X298.15X(-57.96)=-34.56kJ

(3)AGm=—zEF；即：E=-^^-=--109-79xl03=1.1377V

zF1x96500

E=E(右)-£(左)=1.3579-E(CK|AgCl(s)|Ag)

E(Cl-|AgCl(s)|Ag)=1.3579-1.1378=0.2201V

解法1：设计原电池：Ag|Ag+IICl-|AgCl(s)|Ag

电池反应：AgCl(s)-二Ag++cr

解法2：根据能斯特方程：

贝卜E(cr|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+—ln/f(AgCl)/«(CI-)

zFs、7

7.2625℃时，电池Pt|H2(g,lOOkPa)|H2so4(6)|Ag2S04

+

(s)|Ag的标准电动势£=0.627V。已知£(Ag|Ag)=O.7994Vo

(1)写出电极反应和电池反应；

(2)259时实验测得H2sO,浓度为6时，上述电池的电动势为

0.623Vo已知此H2sO4溶液的离子平均活度因子V±=0.7,求8为

多少；

(3)计算Ag2SO4(s)的活度积4。

解：(1)电极反应和电池反应如下：

+

阳极：H2(g,lOOkPa)-2e=2H

阴极：Ag2S04(s)+2e=2Ag(s)+SO;

+

电池反应:H2(g,lOOkPa)+Ag2S04(s)=2Ag(s)+2H+SO：

(2)E=E(右)-E(左)

+

=E(SO;IAg2S04(s)IAg)-{H|H2(g)

IPt}

即：E(SOMAg2S04(s)IAg)=0.627V

贝I：E={E(右)-E(左“岑ln41/士勺

b=0.9984mol•kg1

++

(3)E(SO；-|Ag2SO4(s)|Ag)=E(Ag|Ag)+^lna(Ag)

7.27(1)已知25七时，H20(1)的标准摩尔生成焰和标准摩

尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ・mol-1和-237.129kJ•mol)

计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系

数，

(2)应用表

解：⑴AGnRBAG/B)

B

同理同理可求：D=285.83kJ.mo『

即：(变］==.163344=-8.56x104V-K-1

\dT)pzF2x96500

(3)设计原电池为：

+

Pt|H2(g,lOOkPa)|H(a=l)|02(g,lOOkPa)|Pt

E=E(右)-E(左)

+

=E{OF|02(g,p)|Pt}-E(H|H2(g,p)|Pt)

=1.229V

7.28已知25℃时£(Fe3+|Fe)=-0.036V,E(Fe3+,Fe2+)

=0.770Vo试计算250C时电极Fe"|Fe的标准电极电势E(Fe2+

IFe)o

解：上述各电极的电极反应分别为

Fe"+3e-=Fe(1)

Fe3++e-=Fe2+(2)

Fe2++2e-=Fe(3)

显然，(3)=(1)-(2),因此ArGm(3)=A,,Gm(l)-ArQn(2)

+

7.29已知25℃时AgBr的溶度积KSp=4.88x10-",6(Ag|

Ag)=0.7994V,E(BE|Br2(g)|Pt)=1.006V。试计算25℃

时。

(1)银-谟化银电极的标准电极电势6(Br|AgBr(s)

IAg)；

(2)AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。

解：(1)设计电池Ag|Ag+IIBr|AgBr(s)|Ag,电

池反应为

AgBr(s)-—Ag++Br'

根据Nernst方程

沉淀反应平衡时序0,所以

-

(2)设计电池设计电池Ag|AgBr(s)IIBr|Br2(1)|Pt,

电池反应为

Ag(s)+-Br2(1)=AgBr(s)

该反应为AgBr(s)的生成反应，

ArGm=-zEF=-lx(1.066-0.0712)x96500=-96.0kJmor'7.3025℃

时用的电极电解Imol・加7的睦。,。

(1)计算理论分解电压；

3

(2)若两电极面积均为1cm,电解液电阻为100C,H2(g)

和。2(g)的超电势〃与电流密度的关系分别为：

问当通过的电流为1mA时，外加电压为若干。

解：(1)电解H2sO,溶液将形成电池：

+

Pt|H2(g,lOOkPa)|H(a=l)|O2(g,lOOkPa)|Pt

该电池的电动势1.229V即为H2sO,的理论分解电压。

(2)计算得到庆(g)和(g)的超电势〃分别为

电解质溶液电压降：IO3X100=0.1V

因此外加电压为：1.229+0.1+0.7080+0.1180=2.155V

10.1请回答下列问题：(1)常见的亚稳定状态有哪些？为什么会

产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？

解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过

饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气

冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生

产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其

微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极

其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等

这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少

量将要产生的新相种子。

(2)在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问

长时间恒温放置后，会出现什么现象？

解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，

出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因

在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液

滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大

液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会

继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

(3)物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？

解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸

附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作

用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的

作用力为化学键力。

(4)在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？

解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由

热力学原理可知，此过程系统的△伏0。同时气体分子吸附在固体

表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的

A5K0o根据△代△开7As可得，物理吸附过程的△水0。在一定的

压力下，吸附焰就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。

10.2在293.15K及10L325kPa下,把半径为1X10%的汞

滴分散成半径为1X10%小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函

数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N・m，

解：设大汞滴的半径为rl,小汞滴的半径为r2,小汞滴的数

目为N,因为分散前后的以及不变，故

10.3计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已

3-I

知373.15K时水的表面张力为58.91X10N•mo

(1)水中存在的半径为0.1〃%的小气泡；

(2)空气中存在的半径为0.1〃必的小液滴；

(3)空气中存在的半径为0.1〃卬的小气泡。

解：根据△亿=殳

r

/I、A小2y2x58.91x10'3一"。小…

(1)\p(\)=—=-----------T—=1.178x10kPa

〜rO.lxW6

2X58-91X33

(2)A/?v(2)=^=J0=1.178x10kPa

4V7rO.lxlO-6

(3)空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r内心r外。

即：(3)==2x58-91X*0-=2.356xIO3kPa

A7rO.lxlO-6

10.4293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。

问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压

力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张

力为22.3XIO-N疝】，密度为789.4kg力3重力加速度为9.8m«s。

设乙醇能很好地润湿玻璃。

解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，

即

an,2/cos。2x22.3x10,xl..,_

即：h=--------=-------------------——=0.115m

Pgr789.4x9.8x(0.1x10//j

10.5水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。已知该

温度下的表面张力为7L97Xl()7N,nlT,密度为997kg・01一二当过

饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。

(1)开始形成水滴的半径；

(2)每个水滴中所含水分子的个数。

解：(1)根据Kelvin公式：RT14=也

PPr

即:尸/RTIn&=2x7L97x；；；xl8xl()3乂298.15In4)=7.56xIO-10m

m,997x4万x(7.56x10-1°)'

(2)N=〃L—LT=Lx6.02x1()23=6。个

M3M3x18x10-3

10.6已知CaC03(s)在773.15K时的密度3900kg・mT,表面

张力为1210XIO"N.nfi,分解压力为10L325Pa。若将CaCOs(s)

研磨成半径为30nm(lnm=10"9m)的粉末，求其在773.15K时的分解

压力。

解：根据Kelvin公式：RTln乙=女”

PPr

10.7在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类

和水，将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如

下图(a)所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛细管

同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对

玻璃的润湿角为9,如下图(b)所示。油和水的密度分别用。。和

小表示，AA,为油-水界面，油层的深度为h。请导出水在毛细管中

上升的高度力与油-水界面张力之间的定量关系。

解：水在毛细管中上升的高度力是油-水界面产生附加压导致

的。

10.8在351.15K时，用焦炭吸附NIL气测得如下数据，设/〜

夕关系符合〃=如"方程。

p/kPa0.72241.3071.7232.8983.9317.52810.102

尸/dmJkgT10.214.717.323.728.441.950.1

试求方程/=幼中A及A的数值。

解：将方程片=31两边取对数得：

In(p/kPa)-0.32520.26770.54411.06401.36892.01862.3127

ln(r7dm3・kgT)2.32232.68782.85073.16552.34643.73533.9140

In(r/dm,kg-1)〜In(p/kPa)作图从而可求4及z?的数值。

z?=0.6019

10.9已知273.15K时，用活性炭吸附CHCL,其饱和吸附量为

93.8dm3・kg\若CHC8的分压为13.375kPa,其平衡吸附量为82.5

3-1

dm,kgo试求：

(1)朗缪尔吸附等温的b值；

(2)CHCL的分压为6.6672kPa时，平衡吸附量为若干？

解：(D根据朗缪尔吸附等温式：

(2)ya=^=O.5459x6.6672x93.8=7358dm3,

1+bp1+0.5459x6.6672

10.10473.15K时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当

平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂的表

面吸附氧的体积分别为2.5X10一、3及4.2X1071n3(已换算为标准状

况下的体积)，假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸

附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？

解：根据朗缪尔吸附等温式：

将上式重排得：

即有：__!_^=±+-J—(1)

2.5x10°匕：101.325^,)

由(1)式和(2)式可得：

当片吸/2时，有

10.11在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附

醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下:

c/lOlol・dm'32.022.463.054.105.8112.8100200300

Z7a/mol•kg-10.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57

将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常数

〃:及bo

解：（1）根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸附，

其表达式为：

以方〜c作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：

<=5.008mol•kg1b=20.79mol-1•dm3

10.12在77.2K时，用微型硅铝酸吸附用（g）,在不同的平衡

压力下，测得每千克催化剂吸附的用（g）在标准状况下的体积数

据如下：

表10.12

0/kPa8.699313.63922.11229.92438.910

r/dm3•kg1115.58126.3150.69166.38184.42

已知77.2K时m（g）的饱和蒸气压为99.125kPa,每个N2分子截

面积a=16.2X10-2/2。试用BET公式计算该催化剂的比表面积。

解：由BET吸附等温式

可知J、〜4作图呈现线性关系,其方程如下：

P（p*-p）p

p/p0.087760.13760.22310.30190.3925

W—r/dm3*kg10.00083240.0012630.0019050.0025990.003504

由上式可知:

截得：\C=115.0dm3kg-'

..pV^101325x115.0x10-3.

A=nLa=———LTa=-------------------------x6.02xl0-x16.2x10=5.01x10'm*"-kg

m/?Tm8.314x27335

10.14在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料

的表面张力Vs=965mN・mT,Ag(l)的表面张力/=878.5mN咂、

固体材料与Ag(1)的表面张力V“=i364mN•计算接触角,

并判断液体银能否润湿该材料表面。

痴nz965-1364

解:cos0=；=-----=-0.4542

y'878.5

e=117°>90°

故不能润湿。

10.15293.15K时，水的表面张力为72.75mN・mT,汞的表面

张力486.5耐・111%而汞和水之间的表面张力为375mN・111%试

判断：

(1)水能否在汞的表面上铺展开；

(2)汞能否在水的表面上铺展开。

+

解：(1)S=-AG=-(/H2O/H2O.HR-/H8)

故能铺展。

(2)同理可求5=-AG=-(/H8+ZH^-^O)

故不能铺展。

10.16298.15K时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中，

当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为

3

0.20mol-m-o用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表

面薄层，测得在表面薄层中活性物质的吸附量为3X10-6mol.m-2o

已知298.15K时纯水的表面张力为7L97mN・mT。假设在很稀的浓

度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，试计算上述溶液的

表面张力。

解：根据吉布斯吸附等温式

在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，即可

得：

V=Vo-be

式中V。为纯水的表面张力，6为一常数。上式对浓度Cc微分得

即：b=0.OBlTSNm-'moF'm^

所以，当浓度为0.20mol-nf3时，溶液的表面张力为

-3

V=y0-be=71.97X10-0.03718X0.20=0.06453N•

10.17292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为V=V。-

aln(1+be},式中Vo为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。

(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量，和浓度c的关系；

(2)若已知a=13.1mN・mT,为19.62dm3•mol-1,试计算当

c=0.20mol•di/时的「为多少；

(3)当丁酸的浓度足够大，达到%>>1时，饱和吸附量几为

多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸

分子所占的截面积为多少？

解：(1)由丁酸水溶液的表面张力表达式V=V。-aln(l+6c)

可知

又由吉布斯吸附等温式得：

所以有：〃=£上

RT\+bc

(2)当c=0.20mol,dnf3时,即有

(3)当bc»l时，即有

此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已经达到饱

和，故

此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单

位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：

第十一章化学动力学

11.1反应SO2c12(g)fSO2cl(g)+C12(g)为一级气相反应,

320℃时A=2.2X10-5S-1O问在320t加热90minSO2cL(g)的

分解分数为若干？

解：根据一级反应速率方程的积分式

即有：In—=2.2X10-5X90X60

\-x

X=11.20%

11.2某一级反应A-B的半衰期为10min0求lh后剩余A的

分数。

解：根据一级反应的特点

又因为：ln\=〃

\-x

即有：In—=6.93xl0-2xlx60

\-x

1-x=1.56%

11.3某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉30%。

问反应掉50%需多少时间？

解：根据一级反应速率方程的积分式

当i=10min时：加/为y二10k,即有:k=—In——=3.57xlO_2min'1

1-JU%101-30%

当550%时：In丁二=3.57x10-2/,即有:t=19.4min

1-50%

11.425(时，酸催化蔗糖转化反应

的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度a为1.0023mol-dm-3,时刻

t的浓度为c)

t/min0306090120180

(c-c)/

000.10010.19460.27700.37260.4676

mol,dm3

(1)使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰

期；

(2)问蔗糖转化95%需时若干？

解：(1)将上述表格数据转化如下：

t/min0306090120180

cl

1.00230.90220.80770.72530.62970.5347

mol,dm-3

In(c/

0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283

Co)

c

对In—作图如下

则：k=3.SSXIOWn1

(9)/=-ln-=---——-In—--836.8min

k\-x3.58x10-31.95%

11.5对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化

率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？

解：对于一级反应而言有：

匕ln(lf)ln(l-87.5%)

即有：「111(1-幻一ln(l-50%)一

对于二级反应而言有：

f2_%2(l-x,)_87.5%x(l-50%)_?

---

□有：^XI(1-X2)50%X(1-87.5%)

11.6偶氮甲烷分解反应

CH3NNCH3(g)fC2H6(g)+N2(g)

为一级反应。在287七时，一密闭容器中CH3NNCH3(g)初始压力

为21.332kPa,1000s后总压为22.732kPa,求2及tmo

解：设在t时刻CH3NNCH3(g)的分压为夕，即有：

1000S后2口-尸22.732,即夕=19.932kPa。对于密闭容器中的气

相反应的组成可用分压表示：

11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反应

N0(g)+C0(g)

(NO2)CH2COOH-*CH322

为一级反应。25C,101.3kPa下，于不同时间测定放出的C02(g)

的体积如下:

t/min2.283.925.928.4211.9217.47oo

V/cm4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94

反应不是从夕0开始的。求速率常数。

解：设放出的CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由

Q8时放出的CO?(g)算出：

在时刻方，硝基乙酸的量为〃=%-左，其列表如下：

0RT

t/min2.283.925.928.4211.9217.47OO

z?X1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830

1000/mol

In(n/-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191

nJ

作图InCn/z?o)〜t,由于反应不是从t=0开始，用公式InCn/

no)=-kt+Z>拟合

得到A=0.1066min-1o

11.8某一级反应A-*产物，初始速率为IXlCTmol•dm-3min1,

Ih后速率为0.25mol・dm"・求匕打/2和初始浓度。

解：一级反应的速率方程

即有：u=3,()exp(M

那么有：v=Z:cA>0exp(-Z：r),即2=-----------In—

‘2—4W

11.9现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1O已知238U的蜕变反

应的速率常数为1.520X10-%、zs汨的蜕变反应的速率常数为9.72

X1010a-1o问在20亿年(2X109a)前，238U/235U等于多少？(a是

时间单位年的符号。)

解：根据速率常数的单位知235u和238u的蜕变反应为一级反应,

238口238H

则：=15T^eXP[-(^238-^235)^]

11.10某二级反应A(g)+B(g)f2D(g)在T、「恒定的条

件下进行。两种反应物初始浓度为CA.O=Q.o=0.2mol•dnf3时，

反应的初始速率为

-f—=5x10=2mol-dm+d,求&即无。

\出J,=o

解：根据二级反应的速率方程

3113-11

ki=k=1.25dm•mol',s_k0=2F2.5dm•mol,s-

11.11某二级反应A+B-C,两种反应物初始浓度皆为Imol-dm-3

时，经lOmin后反应掉25%,求上

解：根据二级反应的速率方程

11.12在0K离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应：

NO2c6H4COOC2H5+H20-*NO2c6H£00H+C2H50H

在152时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为

0.051noi・加工计算此二级反应的速率常数。

"min120180240330530600

脂水解的转化率％32.9551.7548.858.0569.070.35

解：根据二级反应的速率方程4=於人。「讲述表格数据处理如

i-x

下：

力/min120180240330530600

32.9551.7548.858.0569.070.35

拟合求得k=0.0814dm