环境材料学 第13章 环境降解材料

13.环境降解材料一般指在适当和可表明期限的自然环境条件下，可被环境自然吸收、消化或分解，从而不产生固体废弃物的一类材料自然环境降解材料：如木材、竹材、天然纤维、甲壳素、玉米蛋白等人工合成的环境降解材料：无机仿生物材料（生物降解磷酸盐陶瓷），可降解塑料。塑料：玻璃化温度或结晶聚合物熔点在室温以上，添加辅料后能在成型中塑制成一定形状的高分子材料。分类：热塑性塑料：树脂为线型或支链型大分子链的结构。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(俗称尼龙)(PA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(A/S)、聚酯（PETP聚对苯二甲酸丁二醇酯，PBTP聚对苯二甲酸乙二醇酯）热固性塑料：酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、氨基树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、脲甲醛树脂(UF)、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯(UP)、硅树脂、聚氨酯(PUR)13.1概述13.1.1可降解塑料的研究背景塑料的特性①质轻，化学性稳定，不会锈蚀；②耐冲击性好；③具有较好的透明性和耐磨耗性；④绝缘性好，导热性低；⑤一般成型性、着色性好，加工成本低；⑥大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；⑦尺寸稳定性差，容易变形；⑧多数塑料耐低温性差，低温下变脆；⑨容易老化；⑩某些塑料易溶于溶剂。使用量大，回收率低，塑料废弃物环境问题（性质稳定，不易腐烂降解，构成白色污染）应对措施：减量；回收；化学利用；焚烧；掩埋；发展可降解塑料通常所说的废塑料主要有三种：聚乙烯（PE），主要用来做农业上的塑料薄膜、购物袋；聚丙烯（PP），一般用作装水泥与化肥的编织袋，建筑防护用的安全棚，包装用的打包带等聚苯乙烯（PS），主要用作泡沫减震塑料、快餐饭盒、包装填充物等。塑料废弃物定义：在塑料中加入一些促进其降解的助剂或者采用可再生的天然物质为原料，保证在使用和保存期内满足应用性能要求的前提下，使用后在特定条件下，在较短时间内其化学结构会发生明显变化发生降解的一类塑料。1972年英国Griffin：第一个淀粉填充聚乙烯塑料专利我国1991年禁用发泡餐盒后，开始研发淀粉添加型塑料。13.1.2可降解塑料的定义及发展历史光降解型生物降解型13.2可降解塑料的分类日光下（主要是紫外光，波长290-400nm)照射下，高分子链能够有序分解、发生老化的一类塑料。分为以下两类合成型光降解塑料。通过共聚反应在塑料的高分子主链上引入羰基等感光基团，赋予其光降解特性。如乙烯-CO共聚物、乙烯酮-乙烯共聚物等。制造成本高添加型光降解塑料。在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中填加光敏性添加剂制成的光降解塑料制品。在紫外光照射下，光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链断裂使其降解。常用的光敏剂：过渡族金属络合物、硬脂酸盐、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铁等

13.2.1光降解塑料高分子聚合物材料在热、机械、光、辐射、生物及化学作用下，分子中化学键断裂，并由此引发的一系列材料老化、性能劣化的过程。13.3材料的环境降解机理13.3.1光降解机理高分子材料在日光照射下发生劣化分解反应，在一段时间内失去机械强度，其实质是在紫外线照射下的一种快速光老化反应过程。塑料吸收太阳光中的紫外线，达到高分子链键断裂的过程。高分子材料在光辐照条件下发生分解反应所需的能量与其吸收波长成反比。E=NhC/λ紫外线波长：280-400nm常见的化学键断裂的离解能恰好在紫外光波长范围内，使高分子发生断键反应，从而产生光降解然而近紫外光能（300-400nm)比共价键（常用塑料）离解能小得多。导致：常用的塑料，如聚乙烯等受光的照射不能发生分解添加光敏剂，由光敏剂吸收光能后产生自由基，促进其发生氧化反应而降解。另外塑料中含有醛、酮等羰基以及双键，就能吸收光能，进而引起降解制备光降解塑料的两种方法：添加光敏剂采用含羰基的光敏单体与常规的结构单体共聚，用光敏单体的加入量控制聚合物的降解时间。具有满意的使用性能，且使用后能被自然界微生物或光最后完全分解成二氧化碳、水及其低分子化合物的一类高分子材料。分类：掺混型降解塑料微生物合成型降解塑料化学合成型降解塑料天然高分子塑料

13.2.2生物降解塑料将两种或两种以上的高分子材料共混聚合而得，至少有一种组分为生物可降解，多采用淀粉、纤维素等天然高分子，其中又以淀粉居多。假降解塑料：早期用6-22%淀粉和聚烯烃的共混物制备，淀粉降解后留下不能再降解的多孔聚合物，且不能回收利用，碎片对土壤造成更为严重的污染。后期淀粉基质型降解塑料：产品淀粉量提高至50%以上，并与亲水性的聚合物进行共混制备。显示出良好的生物降解性、可加工性、经济性、实用性。缺点：耐水性差。

掺混型降解塑料以微生物为碳源，通过微生物的发酵而得到的生物降解材料，以聚羟基脂肪酸酯（PHA）类居多。最常见的有：聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸脂（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。如运用遗传工程吧白杨木的叶子干燥、磨碎成细粉末，然后萃取出叶绿体，就可从白杨木的叶绿体中得到聚羟基丁酸酯（PHB）的母粒料。

微生物合成型降解塑料利用化学方法合成的具有类似于天然高分子结构的物质或含有易生物降解官能团的聚合物，大多为在分子结构中引入能被微生物降解的含脂基结构的脂肪族聚酯。聚乙烯醇是一种生产可降解塑料的原料，通常可作为药物胶囊的胶黏剂和外壳材料。缺点无法造粒聚乳酸（PLA）：利用玉米等有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料。

化学合成型降解塑料利用可以生物降解的天然原料制成的塑料原料包括植物型（淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、多糖类及碳氢化合物）和动物型（甲壳素、壳聚糖、明胶）如日本利用甲壳素、海藻酸钠和纤维素等为原料，在掺混一些淀粉，制备出性能良好的生物降解塑料薄膜。改性氨基蛋白质热固性塑料。有氨基酸链段和蛋白质链段组成的嵌段共聚物，可被土壤和水中的微生物降解。

天然高分子塑料克服无光或光照不足造成的不易降解和降解不彻底的缺陷克服了生物降解塑料加工复杂、成本太高、不宜推广的缺陷有机金属化合物复合母料：加拿大圣劳伦期淀粉公司与瑞士Roxxo公司合作开发13.2.3光-生物共降解塑料13.3.2生物降解机理通过微生物的反应作用将高分子塑料分解成水、二氧化碳及其他低分子化合物。机理通过各种细菌及酶将高分子材料分解成二氧化碳、水、蜂巢状高分子材料和低分子盐类，可被植物用于光合作用，不会对环境造成污染。生物降解分为2步第一步：填充在其中的淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭，渐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，增大了聚合物的表面积。第二步：剩下的高分子聚合物在细菌和酶的作用下进一步发生各种分解反应，使分子链断裂成低分子量碎片，达到微生物代谢的程度。图13-213.4生物降解材料的应用趋势及发展前景光降解塑料的应用美国：光降解农用塑料、光降解垃圾袋、塑料包装袋、一次性购物袋以及光降解提拉环等。西欧：光降解垃圾袋、一次性购物袋、光降解型农用地膜、光降解型工业包装材料等。生物降解塑料美国：生物分解型垃圾袋、购物袋、农用地膜可降解塑料的用处制造农用地膜、建筑薄膜、林业木材包装材料、土壤沙漠绿化保水材料，纸张薄膜，代纸用品，农药化肥包装袋，渔具、渔网等水产材料，药物释放缓释材料等；制作食品包装袋、包装箱、日化包装瓶、饮料瓶、一次性圆珠笔、垃圾袋、野外旅行用品、休闲用品等。医用材料，如手术缝合线、外用脱脂棉、绷带、骨科用固定材料、生理卫生用品、药品缓释控制材料等。可降解塑